单宁沉锗工艺是最成熟的提取锗工艺（1）

单宁沉锗工艺是传统应用最成熟的提取锗工艺，相对其他从湿法浸出液中回收锗的工艺，操作简单，反应速度快，高效实用，绿色环保，锗回收率高，目前国内大多厂家都采用此工艺。

单宁沉锗的机理

单宁酸(C 76 H 52 O 46 )是一种复杂的高分子化合物，是没食子酸、双没食子酸或者多没食子酸同葡萄糖(或奎尼酸)结合成的酯或苷， 每个单宁酸分子都含有若干对邻二羟基(即酚羟基，含氧配位体)，且酚羟基可与锗反应生成稳定的络合物。

由于单宁酸分子极不稳定，在温度超过 70℃时其结构容易被破坏，且分子空间结构至今尚未确定。

使得单宁沉锗的机理仍存在较大争议，目前主要有三种理论:

1、单宁酸与带正电荷的水合二氧化锗接触时，产生电性中和而沉淀。

2、水合二氧化锗与单宁酸中的棓酸起螯合作用，把锗钳制在棓酸中，形成不溶性的单宁锗沉淀。

3、沉锗作用是基于锗与单宁中的羟基作用生成单宁络合物而沉淀。国内外学者普遍认同第三种机理，认为锗和单宁生成不溶性的单宁锗络合物沉淀，研究发现，单宁酸与锗反应时，锗的外层电子轨道会发生 sp 3 q 2杂化，使得每个锗原子可以接受六对孤电子，恰好容纳三对邻二羟基，生成一种六配位的螯合物，分子通过锗原子相互交联在一起，形成一种立体网状结构的螯合物。

单宁沉锗的研究现状

目前单宁沉锗工艺应用典型企业为云南驰宏锌锗股份有限公司，其所设计的氧化锌烟尘提取锗的工艺流程中单宁沉锗率能够达到 99。 08%，锗精矿的品位能够达到 20。 7%。研究了利用酸浸→单宁→沉锗→净化→碳铵沉锌工艺流程生产锗精矿和碱式碳酸锌产品，发现能够顺利产出含锗大于 15% 的锗精矿及合格的碱式碳酸锌产品。 云南罗平锌电股份有限公司在生产锌的过程中利用单宁酸来综合回收锗，回收效果显著。

通过对溶液中锗离子的浓度、溶液的酸度、沉淀液的温度和沉淀搅拌时间等影响因素的研究，得出在最佳工艺下单宁酸用量为 25 倍，研究发现仅有反应溶液 pH 和单宁用量两个因素会影响锗的沉淀效果。 现今企业的单宁沉锗条件为:沉锗原液 pH 值为 2 ～3，温度为 50 ～70℃，反应时间为 20min，单宁酸消耗量为 25 ～30 倍，在此条件下沉锗率为 98%以上。

单宁酸有其他沉淀剂无可替代的优势，但目前企业所面临在生产过程中需要消耗几十倍的单宁酸，也是单宁沉锗工艺的最大缺陷，而截止到 2019 年单宁酸的价格为 5。 5 万元/t，企业生产成本较高。 虽然通过加入草酸以及碱沉淀的方法回收单宁锗沉淀中的单宁酸，且回收率达到 96%，但由于此法目前正在实验研究中，所以不能进行工业量产。