含锗粉煤灰采用高温火法二次富集工艺更有利于锗的提取

锗是一种典型的稀有分散元素，广泛分布在自然界中，约占地壳的 6.7×10 −4 % 。锗及其化合物常作为半导体材料、光学材料和催化剂材料等，被广泛应用于光纤通讯技术、红外光学材料、太阳能光伏电池、有机物催化剂等领域。锗具有亲石、亲铁、亲硫、亲有机物等化学性质，所以锗不能单独成矿，主要伴生在其他矿中，如铅锌矿和煤矿。对铅锌矿中锗的提取主要采用湿法为主，而对煤中锗的提取主要采用火法为主。目前，褐煤燃烧发电同时收集富集的含锗粉煤灰是含锗褐煤综合利用的最佳方式，但这也只是锗的初步富集，其他富集手段包括冶金富集和化学提纯。

1、冶金富集：氯化蒸馏，即在二氧化锰和盐酸溶液中，粉煤灰经浸出、氧化、蒸馏，得 GeCl 4 精矿。

2、化学提纯：酸浸—萃取—反萃取—沉淀，得初级纯 GeO 2 ；酸浸—萃取—反萃取—氯化蒸馏—水解，得高纯GeO 2。但冶金富集和化学提纯存在的共同问题是：

（1）原料中锗品位低，富集度不够。不管是富锗粉煤灰/煤渣，还是预富集的锗精矿，都存在这个问题。因此，火法路线需要消耗大量的碱和氯化铵，湿法路线需要消耗大量的浸酸、萃取剂、反萃取剂，使工艺成本大幅上升。

（2）湿法路线流程长，浸出时间长，效率低，对酸的消耗特别大。

（3）锗的损失较高，回收率通常只有 60%~70%。因此，在控制工艺成本和环保因素的前提下，尽量提高这些路线锗的回收率，是目前技术研究的关键。

采用高温火法二次富集工艺对含锗粉煤灰中的锗进行富集，以锗含量为 0.35%(质量分数)的粉煤灰为原料，研究温度、C 含量、碱度、保温时间等工艺参数，对高温火法二次富集工艺锗的富集的影响。结果表明：当粉煤灰中碳含量为 3%，碱度为 1.0，在 1600 ℃下保温 1 h 可以取得较好的锗富集效果。富集物中锗含量可达到16.65%，富集物中锗的收得率达到 89.55%。对富集后的富集物和渣进行 XRD 物相分析，富集后锗以锗酸盐(Ca 2 GeO 4 和 Ca 2 Ge 7 O 16 )和 FeGe 形式在富集物中存在，渣呈玻璃相，有利于锗的提取。

1、含锗粉煤灰中主要成分是 SiO 2 ，铁氧化物，Al 2 O 3 和 CaO，还有一定量的 MgO 和 C，其他成分含量较低，锗以以锗酸盐(Mg 3 Fe 2 GeO 8 )的形式存在。

2、高温火法二次富集含锗粉煤灰中的锗的最优工艺参数是，通过添加 C 和 CaO，使粉煤灰中碳含量为 3%左右，碱度为 1.0，在 1600 ℃下高温煅烧 1 h，富集物中锗含量可达到 16.65%，锗的回收率达到 89%以上。此工艺不仅提高了粉煤灰的锗品位而且减少了后期盐酸消耗。

3、高温火法二次富集后锗主要以锗酸盐和 FeGe形式存在，渣呈玻璃相，易后期排渣。