褐煤中锗资源的提取工艺

褐煤中锗资源的提取工艺

褐煤中锗资源提取包括湿法和火法两大类处理技术。褐煤中锗的存在形式以有机锗为主，无机矿物形式存在的锗占比较少，锗主要被煤中的碳所吸附或被腐殖酸螯合。因此，褐煤中锗的提取主要采用火法将锗转移至烟尘或炉渣中得到锗的富集物，再经经典氯化蒸馏工艺提取锗。火法燃烧工艺温度与空气含量不同，锗的存在形式也不同。当褐煤在过量空气中氧化燃烧时，锗主要以 GeO 2 和硅锗酸盐结构进入炉渣，少量锗以 GeO和 GeS 形式挥发进入烟气。燃烧温度越低，炉渣中锗含量越高；当褐煤在空气不足的弱还原性气氛下高温燃烧，锗则主要以高沸点 GeO 形式挥发富集进入烟气。高温还原挥发已成为含锗褐煤提锗的主要工艺，主体设备为链条炉（近年来为强化挥发，部分生产企业改用燃烧温度更高的旋涡炉），褐煤在炉内燃烧，锗被还原成GeO进入烟尘，烟尘中锗品位可达1 %，锗富集比近 100，锗的回收率达 90%。该工艺已在国内外大规模使用。

高温还原挥发所得含锗烟尘作为氯化蒸馏原料，其锗品位的高低，直接影响氯化蒸馏工艺操作与生产成本。就目前处理锗品位1% 的烟尘，氯化蒸馏阶段盐酸用量高、中和成本高、蒸馏残液锗含量高、蒸馏残渣量大等问题仍然突出，工业生产成本高。如何提高烟尘中锗品位，已成为低品位含锗褐煤高效、低成本工业化提锗迫切需要解决的技术瓶颈。

1、湿法提锗工艺

湿法提锗主要采用盐酸氯化蒸馏工艺，在将原煤磨碎调浆后，在加热条件下向浆料中加入浓度大于 7mol/L的高浓度盐酸溶液，将煤中锗直接浸出蒸馏得到四氯化锗。该工艺较为经典成熟，锗回收率可达 90 %，但盐酸浓度高且消耗量大、工业成本高，蒸馏残液盐酸浓度高、且含量一定量砷和铁等杂质，难回用、难处理，因此不适合规模化生产。

2、燃烧法提锗工艺

燃烧法是目前含锗褐煤提锗的主要工艺，火法燃烧富集可实现含锗褐煤初步分离提锗。火法提锗流程是将含锗褐煤在氧化气氛中燃烧，因褐煤中含有大量的碳，燃烧过程可形成一定程度的还原条件，使褐煤中锗以易挥发的一氧化锗形式挥发到烟尘中，一氧化锗极易氧化，经布袋收尘得到二氧化锗形式的含锗烟尘，烟尘中锗含量一般在 0. 3% ~ 1.2 %。火法提锗的主体设备为传统链条炉、旋涡炉及改进型链排炉等。传统链条炉火法工艺锗的回收率较低，一般在 60 %左右，而采用改进型旋涡炉火法工艺，锗的回收率可达85 %，但由于旋涡炉工艺强化了褐煤燃烧行为，反应温度可达1300℃，极高的反应温度使锗充分挥发的同时，也使得锗极易为二氧化硅所包裹，形成锗硅共溶体，使得后续氯化蒸馏提锗难度增大。

3、干馏提锗法

燃烧法提锗是目前从褐煤中提取锗的主要方法，大多在电厂使用，在热能得到高效利用的同时，也使褐煤中锗得到有效分离，但不适用于缺乏锅炉和发电设备的中小锗企业。而干馏法却较为适合中小锗企业，干馏法再将锗挥发分离的同时，可得到冶金级副产品焦炭。采用干馏法处理煤矸石，在1000℃下干馏 5 h，锗的挥发率达 86.1 %。干馏法与燃烧法相比，反应温度略低、且可以得到优质的冶金级焦炭，但锗的挥发率不及燃烧法，原因在于干馏过程中，褐煤在高温条件下会分解释放出大量的CO和H2，干馏器中呈强还原性气氛，褐煤中二氧化锗向一氧化锗的转化趋势降低，而向金属锗的深度还原趋势走强，因褐煤中锗分散赋存特性，使得深度还原的金属锗细小颗粒难与含硅物相分离，导致锗的挥发率难以有效提高。如何控制干馏过程反应器中的还原性气氛程度，是提高锗挥发率的有效途径，需要进一步深入研究。

4、微生物提锗法

褐煤的碳化程度低，大部分锗以大分子有机配合物形式存在，在一定介质条件的微生物，褐煤中有机锗可被微生物分解成易溶于酸、碱的简单锗离子进入溶液，进而分离提锗。采用球菌和水霉菌分解褐煤中有机锗，将破碎至 0.2 ~1.5 mm的原煤用细菌浓度为109个/mL 的微生物浸出液浸出8 ~ 10 d，锗的浸出率达到85 %，并对微生物浸出锗的机理进行研究，认为褐煤中有机锗的浸出过程分为有机锗分解 - 碳吸附及锗的解析两个过程，为原地浸出提锗提供了技术基础。从环保角度，微生物法是未来含锗褐煤资源化提锗的发展方向，但含锗褐煤储量大、锗品位低，如何克服微生物法周期长、处理规模小以及原地浸出过程微生物的收集，是微生物法急需解决的技术难题。