金属铪溶剂萃取工艺

金属铪具有较好的耐腐蚀性能，在热水和蒸气混合物中的耐腐蚀性高于钛、锆，可以用作化工的特殊结构材料。另外，铪具有高抗氧化性、良好的导电导热性和较低的电子逸出功，可用于等离子切割电极的等离子发射体。添加了铪元素的合金，其材料强度、耐腐蚀性等会有显著的改善，如含钽、钼的铪基合金可用于抗 1650 ℃高温的飞行器; 铌[1]铪-钨合金可用于火箭和燃气透平。铪还是一种很好的吸气剂，铪钛合金作为吸气剂应用于灯泡、电子管等电气产品中。

1溶剂萃取工艺

溶剂萃取工艺是冶金领域常用的复杂体系中分离提取金属的方法，也是核工业目前最重要的锆铪分离制备核级锆的工艺。该工艺主要通过选取适宜的萃取剂，利用Zr、Hf离子在有机相和水相中分配比的不同，对二者进行分离。甲基异丁基酮（MIBK）以及磷酸三丁酯（TBP）是分离锆铪生产核级锆最成熟的萃取剂，在工业生产上得到了广泛的应用。MIBK法发明于1955年，自20世纪70年代开始成为了工业上分离锆铪的主流工艺，该方法生产的核级锆占全球核级锆总产 Hf萃取进入有机相，而Zr则不被萃取留在水相当中，实现两种元素的有效分离萃取结束后将水相和有机相分离，分离后的水溶液可以用于核级锆的提取，而有机相经过反萃可以进一步回收Hf反萃后的有机相再返回到萃取工序实现循环利用。 MIBK选择性分离铃制备核级锆工艺的优点是技术成熟、萃取容量大、锆铪分离效果好以及生产成本低。然而，该工艺经多年的应用和发展仍存在较多问题难以解决，如工艺流程长、设备维护成本高等此外MIBK较高的水溶性以及硫氰酸的使 用均容易造成环境污染，给工业生产带来较大的环保压力！833.341TBP也是一种工业上常用的分离锆的有机萃取剂，该工艺的作用机理与MIBK法相反，在两相平衡过程中Zr络合离子因 其更小的离子半径而优先被TBP萃取进入有机相，而Hf则不被萃取留在水相当中实现与Zr的分离，研究表明，有机相中TBP 浓度和水溶液酸度是影响萃取分离过程的两个主要因素在一定范围内提高TBP浓度以及溶液酸度均有利于Zr选择性萃取过程的进行。

相比于MIBK工艺，TBP工艺单步的锆铪分离效率更高，制备核级锆的流程较短，对设备的要求也相对较低。此外，TBP 萃取剂具有更低的蒸气压和水溶性，在萃取过程中的挥发和溶解损失更小，在降低生产成本的同时可以有效改善生产车间环境，减少有机废水处理量，减轻企业的环保压力。然而，该工艺的反应体系腐蚀性强，设备维护成本高，且萃取过程中容易发生乳化现象，导致生产过程无法连续进行。近年来，随着核工业的快速发展，核级锆的需求量也逐年攀升，因此，人们尝试开展新型高效萃取剂的研发，以提高溶剂萃取制备核级锆的工艺流程效率，在传统的MIBK和TBP工艺基础上，日本矿业公司开发了TOA萃取工艺，该工艺的优势是 萃取过程中有机相不易溶于水，减轻了企业有机废水的处理压力，但TOA萃取剂对Zr和Hf的选择性差、分离效率低，难以实现核级锆的高效生产。在此基础上，美国矿务局开发了N325-H2SO。萃取体系，很大程度上提高了锆铪的分离效率，但该工艺对设备要求高、占地面积大，导致较高的设备投资及运行成本。此外，研究者针对锆铅分离还开发了多种新型萃取剂，如LIX84-IC[37、Cyanex301[38]PC88A[39】DIBK-P350[40Aliquat33641等，均获得了较好的效果。 在众多新型有机萃取剂中，基于超分子化学开发的大环化合物冠醚在复杂体系中高效分离提取特定金属方面表现出良好的应用前景，几种典型冠醚分子结构如图5所示。作为一种大环的有机分子，冠醚在萃取过程中主要依靠尺寸效应、软硬酸碱 以及空间位阻作用对金属离子进行选择性分离提取。其中，尺寸效应起主导作用，即当冠醚空腔尺寸与目标金属离子大小相匹配时，可以表现出最强的选择性。络合过程中冠醚结构环上的氧原子将形成负电性很强的势垒，能够作为主体与目标金属离子（客体）形成稳定的配合物，从而达到金属离子间选择性识别分离的目的。对于铪分离，根据二者离子的尺寸特点，从分子角度进行冠醚萃取剂的设计和合成，并进一步对锆铃离子装存体系进行选择性萃取理论上可以获得良好的锆铪分离效果。目前，关于该类萃取体系的研究报道非常有限，未来具有较大的研究与开发空间。