笔尖生产残屑中铂族金属钌、锇、铱的分离和提纯

一、铂族金属的性质和铂族中钌、锇、铱的化学性质

在化学元素周期表珊族中钌、锇、铑、钯、铱、铂六个元素统称为铂族元素。因其比重不同，又可分为轻铂族和重铂族。主要性质参见表(1)。

铂族金属中除钯溶于硝酸，铂溶于王水外；其它如钌、锇、铱均不溶于单酸或混酸中，但能与碱金属和碱性氧化剂在高温下熔融后溶介。

  钌、锇、铱在溶液中形成许多价态：详见表(2)。

二、残屑来源及组成

自来水笔主要部件铱粒，是由铂族金属和其他金属，经溶炼制成耐酸耐磨合金。在笔厂点铱、开缝、磨尖过程中，根据测定结果，有50%左右的残屑，作为工业垃圾而抛弃。铂族金属稀少，价格昂贵，目前全部依靠进口。因此对这些残屑必须分离提制，以资节约外汇。

残屑的主要来源是各笔厂点铱、开缝、磨尖过程中所积储，以及生产中的下脚。因为废料来源不同，经过分析，其组成及含量也不同。一般废料组成如下：

钌(Ru)5一40%，铱(Ir)5一15%，俄(Os)0一2%，铂(Pt)<1%，铑(Rh)<1%，以及

钨(W)，镍(Ni)，钴(Co)，铁(Fe)，碳化硅(SiC)等其他贱金属。

三、分离和提纯方法

铂族金属是以游离状态存在于自然界中，主要来源是提制金银后残渣，以及冰铜矿电解铜镍后阳极泥。另外以化合物形态存在于矿石中。因其量分散稀少，而铂族六个元素，在理化性质上又有很多共同点，提制比较困难。根据近年来国内外文献介绍，其分离提纯方法不外乎(l)先用王水溶解铂、钯；(2)碱熔通氯氧化蒸馏，使挥发四氧化钌(RuO4)，用盐酸吸收成三氯化钌(RuCl3)，与挥发四氧化锇(OsO4)用碱液吸收成饿酸钠(Na2OsO4)；(3)蒸馏后残渣，用王水分解，再分离提纯成金属铱。

关于三氯化钌提制成纯钌粉的有：(l)用锌还原成金属钌；(2)使三氯化钌浓缩成二氯氧钌(RuOCl2)，灼烧通氢成金属钌；(3)三氯化钌浓缩后加氯化铵生成氯钌酸按((NH4)RuCl6)，灼烧通氢成金属钌等。

关于锇酸钠提制成纯锇粉的有：(1)用铝粉还原；(2)加入还原剂乙醇，用硫酸中和，使生成二氧化锇(OsO2·2H2O)沉淀，再通氢还原；(3)通硫化氢，使生成(OsS2)沉淀，再通氢还原等。

关于蒸馏后残渣，铱的提纯有：(1)亚硝酸络合，分离贱金属，溴酸盐水解，分离铂、铱；(2)在氯铱酸(H2IrCl6)溶液中，加入亚硝酸钠，再加氯化铵，使生成亚硝酸铱铵((NH4)2Ir(NO2)6)，而分离其他铂族金属；(3)在氯铱酸(H2IrCl6)溶液中，加入氯化铵，沉淀出氯铱酸铵((NH4)2IrCl6)，然后溶于稀硫化铵溶液中，杂质成硫化物形态而沉淀分离等。

在碱熔方面，有采用氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)，混合氧化剂过氧化钠(Na2O2)或过氧化钡(BaO2)或硝酸钾(KNO3)等。

本文针对国内以及我厂具体情况，反复试验，制定出以下分离提纯钌、锇、铱的工艺路线。

四、工艺流程

五、反应机理

六、提纯后的成品质量

根据上述残屑组成，用以上制定的工艺路线，制得的钌粉、锇粉、铱粉，纯度均在99%以上，不同批号的分析结果，质量稳定在下列范围内：

钌(Ru)      99.15~99.95%

锇(Os)      99.60~99.85%

铱(Ir)       99.07~99.56%

七、锇、钌、四氧化物的毒物

铂族金属无毒性，但铂族中锇、钌的四氧化物有剧毒，所以在分离提纯锇、钌过程中，要特别注意劳动保护。

有关锇、钌四氧化物的毒性的文献资料很少，目前已经查到的只有《工业生产中有害物质》、《职业病学》、《职业病临床手册》等。主要介绍四氧化锇的毒性，由于其刺激性剧烈，按触固体、蒸汽或溶液，能引起下列病症：(l)眼结膜炎，(2)支气管炎，(3)肺炎，(4)肾脏炎，(5)皮炎，(6)头痛恶心等。关于四氧化钌的毒性，仅有报导，中毒症状与四氧化锇类似。

金属锇粉的性质极活泼，即使常温暴露在空气中，亦能逐渐生成四氧化锇而挥发。实验证明，极细的锇粉，装在玻璃瓶中，上盖滴有硫脲盐酸溶液试纸，一小时内，即现粉红色，表示四氧化锇挥发，但钌粉很稳定，无此性质。

在分离提纯的过程中，曾有过中毒现象，引起了：(1)严重的皮炎，(2)出鼻血，(3)吐血，(4)支气管炎，(5)眼睛刺激性红痛，经临床诊断，确定是由于接触四氧化钌、四氧化锇气体引起。

四氧化锇在大气中最高允许浓度为0.002mg/m3，但《职业病学》的著者Dona-ld Hunter氏认为在“厂房空气中，四氧化锇蒸气一般是不允许存在的”。

四氧化钌与四氧化锇蒸气刺激性很强烈。在实验中的感觉：浓度淡时，如食花生米的回味；浓度浓时如鲜带鱼的恶心气味，对于工作者来说，是一种警告，应当及时离开现场。

因此，在分离提纯的过程中，必须采取有效的预防措施，在设备方面，凡是可能有钌、锇四氧化物挥发的工序，应安装在强有力的通风橱中进行，并采用减压蒸馏，浓缩的方法，保证避免钌、锇四氧化物逸出。平时应注意防止钌、锇四氧化物与眼睛及呼吸器官按触。

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