Purex流程的改进 Ⅰ.共去污单元锆、钌净化工艺

摘要：通过单级实验，研究了不同铀饱和度、酸度、温度条件下3OTBP对锆、钌的萃取规律，在此基础上确定了提高lA净化锆、钌的工艺，并进行了台架实验验证。研究结果表明：提高铀饱和度、温度和酸度有助于降低钌在3OTBP中的分配比；在3OTBP中，高铀饱和度条件下，锆分配比受铀饱和度的影响远大于水相硝酸浓度的影响；温度对锆的分配比影响不显著。当1A槽采用4mol／L硝酸进料、4mol／L 硝酸洗涤时，45℃条件下，铀、钚的回收率达9.98%，钌的去污系数约达到10^5。

关键词：Purex流程；1A槽；锆；钌；净化系数

锆、钌的去污是后处理流程主要任务之一。提高共去污过程裂片元素的去污水平，是简化Purex流程的重要手段。

目前世界上多个研究机构开展了采用强化lA工艺简化Purex流程的研究。法国的UP2—800厂采用提高铀饱和度工艺强化共去污循环对裂片的去污，减少了钚的净化循环数。英国塞拉菲尔德TOHRP厂开发了两种单循环概念流

程。第一种类似于TOHRP厂的现有流程，只是在铀反萃前增加了镎的反萃。第二种是使用无盐还原剂乙异羟肟酸(AHA)，它既可以清除亚硝酸又不与锝反应，在铀／钚分离过程中把钚从四价还原到三价，六价镎被还原到五价进入水相，而四价镎被羟肟酸根配合并被反萃入水相，这样可以去掉铀钚分离之前的锝洗工序，在反萃铀前不必单独反萃镎，镎进入钚产品液中，最终与钚一起制

成MOX燃料并在反应堆中重新烧掉。该流程在铀钚分离过程中采取了强化措施控制镎的走向：使用可以控制镎的还原并与镎可以形成稳定配合物的还原反萃剂(AHA)。1994年，德国发表了经热实验验证的单循环流程(改进型Purex流程，IMPUREX流程)。IMPUREX流程铀钚共萃取段温度不低于50℃；洗涤段双酸洗涤。该流程处理不同乏燃料所得锆、钌的去污系数列于表1，与传统LWR后处理净化要求及FBR常规流程相比，锆、钌在铀产品中的净化提高明显。

目前我国研究比较成熟的后处理工艺为2～3个循环的工艺，铀线二循环尤其是2D萃取器的主要任务是进一步净化微量镎、钚和裂变产物，文献[7-10]均开展了相关研究并取得了较好的研究成果；但对于简化流程、进一步减少循环数、提高共去污循环的锆、钌净化能力我国目前相关文献报道较少。本工作拟在锆、钉单级萃取分配规律的研究基础上，研究1A锆、钌净化工艺，为设计对锆、钌具有高净化能力的1A工艺条件提供基础数据。

1 实验

1.1 试剂

磷酸三丁酯：分析纯，北京化学试剂公司；按3：7体积比与煤油混合均匀，配制成30TBP／OK。用5(质量分数)Na2CO3和0.1mol／L HNO3各洗3遍，最后用去离子水洗至中性。

单级实验用钌示踪剂：光谱纯钌金属，用石英管封装后在热中子反应堆辐照，中子通量为2.6×10^13／(cm2·s)，出堆适当冷却后回流溶解在硝酸中，制备以。Ru标记的亚硝酰钌配合物溶液口，备用。

台架实验用锆、钌示踪剂：235U丰度90%的U3O8粉末，用石英管封装后在热中子反应堆辐照，中子通量为2.6×10^13／(cm2·s)。出堆适当冷却后用硝酸溶解备用。

硝酸铀酰溶液：UO粉末经硝酸溶解一过滤一重结晶一硝酸溶解制得。

氧化锆：分析纯，北京化学试剂公司；用浓硝酸加热到亚沸腾溶解2～4h，过滤后取滤液用EDTA滴定法确定锆浓度备用。

亚硝酰硝酸钌：w(Ru)=1.5%。

1.2 仪器设备

SHA-CA水浴恒温振荡器；16级有机玻璃混合澄清槽，自制，混合室体

积3mL，澄清室体积7.5mL；DZ4-1.2型台式低速离心机；DSA1000型γ能谱测量仪器；FH463A型自动定标器-FJ414型低本a闪烁探头组成低本底a测量仪；LS-6000LL型液体闪烁谱仪；UV-1000Power分光光度计；pHs-3C型酸度计，上海第二分析仪器厂；混合式KED/XRF装置(K边界)；IRIS Advan-tage型电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)。

1.3 实验方法

1)单级实验

在图1所示的样品管中分别加入计算量的硝酸及金属离子，控制一定的温度和初始水相酸度以及溶液中的初始U浓度，进行钌和锆在30%TBP/OK-HNO3体系中的单级萃取分配实验。实验装置示于图1。

在图1实验装置中可同时进行相同温度的6个不同条件单级实验。有机相与水相体积均为2mL，磁力搅拌混合5min，达到萃取平衡。萃取后静止分相，分别分析水相和有机相样品中钌、锆及铀的浓度，计算分配率。

2)台架实验

  台架实验采用16级混合澄清槽，8级萃取，8级洗涤。温度：45℃；流比(1AF：1AX：1AS)为0.77：1.94：0.271，各物流组成列于表2。各物料走向示于图2。台架实验运行2次，每次72h。每隔6h取瞬时样品，运行结束后取出各级样，分相后与瞬时样一起进行样品分析。

3)分析方法

铀的分析：K边界测量；

钚的分析：制源a单道测量；

硝酸：草酸铵掩蔽-氢氧化钠滴定；

单级实验钌样品：γ能谱法；

单级实验锆样品：水相样品用0.05mol/L TTA-二甲苯萃取分离四价锆，再用8mol/L 硝酸反萃2次，合并水相定体积，ICP-AES测量；有机相样品用5mol/L 硝酸反萃2次，合并水相后按同样的方法分离铀锆，ICP-AES测量；

台架实验锆、钌样品γ能谱法。

2 结果与讨论

2.1 单级实验

2.1.1 30%TBP对钌的单级萃取规律

硝酸体系中钌的单级萃取实验结果示于图3。无铀情况下，温度升高，钌分配比下降，硝酸浓度增大，钌分配比减小。含铀萃取体系中，钌的分配比随有机相铀饱和度增大而下降。有机相铀质量浓度80g/L时，钌的分配比为10^-4数量级。提高铀饱和度，可以有效降低钌的分配比。铀饱和度的提高，降低了自由TBP的浓度，对降低钌的分配显然是有利的。因此，高温、高酸有助于降低钌分配比，对钌去污有利。

2.1.230%TBP对锆的单级萃取规律

硝酸体系中锆的单级萃取实验结果示于图4。图4结果表明：在不加入铀时，随着温度的升高，对锆的分配比影响不大；而随着水相硝酸浓度的不断提高，锆的分配比不断增加；在有铀条件下，随着有机相中铀饱和度提高，锆的分配比显著降低；当铀饱和度从53.8% 增加到84.6% 时，锆的分配比降低2.17倍；而在相同有机相铀饱和度情况下，温度对锆的分配比影响很小。综上所述，影响锆的分配比的关键因素是铀饱和度和水相硝酸浓度。适当提高铀饱和度和降低硝酸浓度有助于降低锆分配比，对锆去污有利。

2.2 1A工艺优化

根据单级实验的结果可以看出，提高共去污过程对裂片元素钌和锆净化能力的途径有：(1)提高有机相铀饱和度；(2)提高温度；(3)提高1AF酸度和洗涤酸度。

有机相铀饱和度的提高可降低锆、钌的分配比，强化去污效果。但是，提高有机相铀饱和度，降低了自由TBP浓度，也必将降低Pu的分配比，有可能造成Pu的流失。而且出于对临界安全的考虑，料液中铀浓度不宜过高，因此将铀质量浓度确定为250g／L，相对于目前的中试厂流程和先进二循环流程提高约10%。

温度从室温提高到45℃，可以使有机相最大铀质量浓度提高大约10g／L，相应地，对裂片元素的去污也提高。升高温度本身对锆的分配比影响不显著，但对降低钌的分配比影响明显。温度从25℃提高到45℃，钌的分配比从1×10^-3降低到5×10^-4。，从而为提高钌的去污创造条件。同时，也能提高Pu的分配比，对提高Pu的回收率有利。

酸度的提高可降低钌的分配比，强化钉的去污；还可以提高Pu的分配比，对提高Pu的回收率有利，但进料酸度的提高又会加大锆的分配比，对其去污不利。

综上所述，初步选定优化1A工艺：250g／LU一4mol／L酸进料，4mol／L酸洗涤，45℃保温，高铀饱和度可强化锆、钌的净化，而高温、高酸可保证Pu收率。

2.3 台架实验

  根据1A优化工艺条件运行2次台架实验。2次实验瞬时样分析结果列于表3，U、Pu回收率列于表4，锆、钌的净化列于表5。由表4可知，1A槽的铀钚回收率均达到技术指标。

2次台架实验的结果重现性较好。常温下，当3mol／L硝酸进料，1A对γ去污可以达到1000，甚至更高。但使用高酸(4或4．5mol／L)流程因锆内循环有可能使共去污过程对锆的去污能力下降。因此，虽然提高铀饱和度可以使锆的分配比下降，但相对于锆的内循环导致的浓度变化来说，仍然可能会导致锆的去污能力不够。因此锆的去污改善不明显，后续研究中将考虑通过调整进料、洗涤酸度等工艺，在保证钌净化基础上提高锆的净化。而钌的净化达到了约10^5，基本满足改进流程净化要求。

3 结 论

(1)1A槽设计工艺台架实验铀、钚回收率均大于99．98%，满足设计指标，设计的1A工艺可行；

(2)设计工艺条件下，1A槽锆的净化提高不明显；

(3)1A槽钌的净化明显提高，满足改进工艺钌的净化指标。

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