从富铼渣中浸出铼的工艺研究

摘要：本文简述了从铜冶炼污酸中采用化学沉淀法进行铜、铼等有价金属的回收，进一步研究沉淀物中铜、铼等金属的浸出与提纯。主体工艺采用硫代硫酸盐沉淀，NaClO3氧化浸出进行有价金属的回收。

关键词：铜冶炼；化学沉淀；富铼渣；氧化浸出

铼是一种稀散金属，是熔点和沸点最高的元素之一，广泛应用于石油工业重整催化剂，国防工业，核反应堆高温、高强度部件。铼是制造航空发动机单晶叶片最为关键的金属，加入铼会提升镍基高温合金的蠕变强度，全球铼产量的70%用于制造喷射引擎的高温合金部件。在提高石脑油辛烷值的催化重整过程中，铼-铂合金是一种常见催化剂。在矾土（氧化铝）表面涂上铼，可作为烯烃复分解反应的催化剂。含铼催化剂可抗御氮、硫和磷的催化剂中毒现象，因此被用在某些氢化反应中。

1 铜冶炼污酸中铼的回收

在铜冶炼过程中，大部分铼以Re2O7形态挥发进入烟气，在烟气净化洗涤时铼以ReO4^-进入污酸，此类污酸成分复杂，铜、铼等有价金属含量低，大多冶炼企业未对其进行回收，造成大量有色金属资源损失。西北某铜冶炼厂采用硫代硫酸盐还原沉淀工艺，使铜、铼等有价金属富集到富铼渣中。

在中高酸性水溶液中，采用硫化还原方式进行金属铼的硫化沉淀，所得产物不仅仅为硫化沉淀物，还含有相当含量的氧化物：

由于净化污酸中除低浓度铼外，还含有铜、砷、铅、锌、镉、硒、汞等重金属，因此在硫代硫酸盐进行硫化沉淀过程中，会发生以下反应：

综上，在采用硫代硫酸钠进行铜冶炼烟气净化污酸的硫化沉铼过程中，伴随着铜、砷、铅、镉、硒、汞等重金属元素的硫化沉淀过程。

目前，该铜冶炼厂已建成年处理污酸量10万立方米富铼渣生产线，按铼含量30mg/L计算，进入污酸中的铼金属量为3吨/年。富铼渣沉淀物中有价金属含量较高。生产实践显示，采用该工艺生产的沉淀物，含铼达到2.0%至3.1%，含铜达到10%至20%，含银2.5%至4.9%，含铋6%至10%。典型富铼渣成分如表1所示。

2沉淀富铼渣中有价金属浸出研究

为使硫化富铼渣分解，将富铼渣中Re通过氧化浸出转变为可ReO2或Re2O7，进入后续萃取工序，进一步制备高铼酸铵，进行富铼渣中铼NaClO3氧化浸出的实验研究。针对高砷高硫富铼渣的造液过程，为有效分离其中铼、铜、银、铋等有价成分，拟采用焙烧、直接浸出等方式进行富铼渣造液；因此研究中需要对富铼渣的预处理造液过程进行相关机理和实验研究。考虑到富铼渣主要为硫化物、单质铜、单质硫磺和少量氧化物，采用硫酸环境下的氧化浸出方法可实现硫化矿物的浸出和后处理，因此拟采用氧化剂作用下的硫酸酸浸工艺进行富铼渣分解和酸性富铼溶液制备。

实验过程中，固体渣采用XRF分析和化学成分分析，液体样品采用化学分析。

2.1氧化时间对浸出过程影响研究

氧化时间是决定富铼渣分解和浸出得决定性条件，过低或过高的浸出时间都难以实现铼高效浸出，因此需要对氧化时间的影响进行研究。

实验方法：取200g板框压滤后湿基富铼渣(已充分浆化)并置于三口瓶内，采用高温硫酸溶液+氧化剂的酸性氧化浸出方法进行溶液浸出率实验；浸出条件为：浸出温度80℃，浸出液固比4：1，浸出液硫酸质量浓度20%；采用氯酸钠(NaClO3)为氧化剂；在不同浸出时间取约50ml含固液用于铼、铜、铋等含量分析，并同时将过滤后样品用于化学分析。取样间隔和总反应时间：反应过程中按照反应15min、30min、45min、60min、75min、90min、120min、150min、180min分别取溶液样。反应后浸出渣处理和分析：反应总时间180min后结束实验，进行液固分离后采用60℃蒸馏水洗涤两次后烘干称重并进行成分分析。

如表2所示，采用硫酸+氧化剂NaClO3混合浸出体系在反应过程中可以实现富铼渣中铜铼有价成份的浸出，且随浸出时间延长铜铼浸出率呈现缓慢增加现象，但其浸出率较低，这主要是由于浸出过程中动力学推动力不够。

2.2硫酸浓度对浸出过程影响研究

硫酸浓度主要决定着氧化浸出速率，工业实施过程需要使用较低硫酸用量以降低使用成本，但从分离效率来说需要较高硫酸浓度以保持较好效率，因此需要对氧化过程中硫酸浓度影响进行研究。

试验方法：取100g板框压滤后湿基富铼渣(已充分浆化)并置于三口瓶内，采用高温硫酸溶液+氧化剂的酸性氧化浸出方法进行溶液浸出率实验；浸出条件为：浸出温度70℃，浸出液固比4：1，采用氯酸钠(NaClO3)为氧化剂，氧化浸出时间60分钟；试验结束后进行液固分离，并将过滤后浸出渣进行成分分析。硫酸浓度和取样条件：分别采用8%、10%、12%、15%、20%硫酸溶液为浸出液初始溶液；分别取50ml过滤后浸出液用于硫酸、铼、铜、砷、铋等含量分析。反应后浸出渣处理和分析：反应总时间60min后结束实验，进行液固分离后采用60℃蒸馏水洗涤两次后烘干称重并做成分分析。

如表3所示，在不同硫酸浓度下均可实现铼的高效氧化浸出，且在这一过程中铜、砷等组份均能实现高效浸出；分析NaClO3加入量可知，在不同硫酸浓度条件下可实现铼的高效浸取，但随硫酸浓度提高可有效降低氧化剂氯酸钠用量，因此在反应时间60分钟前提下需要适当提高浸出液中硫酸浓度，以保证铼浸出率和原料消耗。

2.3反应温度对浸出过程影响研究

反应温度决定浸出速度和工业实施过程中蒸汽消耗，工业实施过程需要较低温度和蒸汽耗量来满足技术经济性，但从分离效率来说需要较高反应温度以保持较好效率；因此需要对氧化过程中反应温度影响进行研究。

试验方法：取100g板框压滤后湿基富铼渣(已充分浆化)并置于三口瓶内，采用高温硫酸溶液+氧化剂的酸性氧化浸出方法进行溶液浸出率实验；浸出条件为：浸出硫酸浓度15%，浸出液固比4：1，采用氯酸钠(NaClO3)为氧化剂，氧化浸出时间60分钟；试验结束后进行液固分离，准确记录浸出液体积，并将过滤后浸出渣采用60℃洗涤两次后干燥称量并用于XRF和化学分析。反应温度和取样条件：分别采用50℃、60℃、70℃、80℃、90℃硫酸溶液为浸出液初始溶液；分别取50ml过滤后浸出液用于硫酸、铼、铜、砷、铋等含量分析。反应后浸出渣处理和分析：反应总时间60min后结束实验，进行液固分离后采用60℃蒸馏水洗涤两次后烘干称重并做成分分析。

如表4所示，反应温度对硫化沉淀富铼渣中铜铼砷铋浸出有重要影响；在氧化浸出过程中，随浸出温度提高铼浸出率不断上升，在反应温度大于70℃后其浸出率已高于96％；同时反应温度升高也会导致砷铋浸出率过高；因此采用氯酸钠进行氧化浸出高铼时也会使大量其他金属组份进入溶液体系，导致浸出后溶液总盐分较高。

2.4氧化浸出单因素最优条件确定

实验研究表明，较为合理的单因素条件为：浸出温度70℃~80℃、硫酸浸出液质量浓度10%~15%、浸出时间60~120分钟。为最终确定最优单因素工艺条件，需要对以上单因素范围进行试验研究。

试验方法：取100g板框压滤后湿基富铼渣(已充分浆化)置于三口瓶内，采用高温硫酸溶液+氧化剂的酸性氧化浸出方法进行溶液浸出率实验；浸出条件为：浸出液固比4：1，采用氯酸钠(NaClO3)为氧化剂；试验结束后进行液固分离，准确记录浸出液体积，并将过滤后浸出渣采用60℃洗涤两次后干燥称量并做成分分析。各试验条件：①硫酸质量浓度10%，浸出温度80℃，浸出时间60min；②酸质量浓度10%，浸出温度80℃，浸出时间120min；③硫酸质量浓度15%，浸出温度70℃，浸出时间60min；④硫酸质量浓度15%，浸出温度70℃，浸出时间60min。反应后浸出渣处理和分析：反应结束后进行液固分离，采用60℃蒸馏水洗涤两次后烘干称重并做成分分析。

如表5所示，硫酸浓度、反应温度、反应时间对富铼渣浸出过程有交互影响；综合考虑工业放大过程的能耗和原料消耗，在保证铼浸出率前提下，最优的浸出条件为：浸出液硫酸质量浓度15%、浸出温度70℃、浸出时间60分钟；在此条件下铼浸出率为98.612%，其他组份浸出率均高于90%。

2.5扩大实验研究

在小规模实验室研究中确定单因素条件下的最优工艺参数基础上，拟采用实验室扩大实验方式对这一实验条件进行验证。

试验方法：采用500g板框压滤后湿基富铼渣，在加入500ml蒸馏水充分浆化后进行氧化工艺研究。溶液浸出率实验与分析：取500g板框压滤后湿基富铼渣(已充分浆化并弃去浆化水)并置于三口瓶内(保持溶液总体积不变)，采用高温硫酸溶液+氧化剂的酸性氧化浸出方法进行溶液浸出率实验；浸出条件为：浸出硫酸浓度15%~20%，浸出液固比4：1，采用氯酸钠(NaClO3)为氧化剂，氧化浸出时间60分钟；试验结束后进行液固分离，准确记录浸出液体积，并将过滤后浸出渣采用60℃洗涤两次后干燥称量并用于XRF和化学分析。实验条件：分别采用70℃、80℃为反应温度，15%~20%质量浓度硫酸溶液为浸出液初始溶液；分别取50ml过滤后浸出液用于硫酸、铼、铜、砷、铋等含量分析。反应后浸出渣处理和分析：反应总时间60min后结束实验，进行液固分离后采用60℃蒸馏水洗涤两次后烘干称重并做成分分析。

如表6所示，采用500g为实验室扩大实验量，对单因素最优工艺参数进行了多组放大实验研究，结果表明：

（1）最优工艺参数：硫酸溶液质量浓度15%，氧化浸出时间60min，氧化剂NaClO3，氧化浸出温度70℃，浸出液固比4：1；

（2）浸出后渣处理：为防止采用水洗涤产生的硫酸氧铋水解沉淀，可采用稀盐酸溶液进行浆化洗涤。

3 氧化浸出实验结果

氧化浸出和扩大实验结果显示，浸出过程产出的含铼溶液具有游离酸浓度较高、杂质含量高、铼浓度含量高的特点：

实验结果表明，采用氧化剂作用下的硫酸酸浸工艺进行富铼渣分解和酸性富铼溶液制备在工艺上是可行的，在获得约98％浸出率的情况下获得了中酸性含铼溶液。后续工艺可选用萃取或液膜分离进行含铼溶液的提纯和铼酸铵的制备。

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