Cf／SiC复合材料表面沉积铱膜层工艺研究

摘要：为了进一步提高Cf／SiC复合材料的高温耐烧蚀性能，采用冷壁MO2VD工艺，对条型和管型Cf／SiC复合材料样品进行了金属铱膜层沉积。结果表明，在该工艺条件下，Cf／SiC复合材料的力学性能没有明显降低，沉积的金属铱膜呈白亮的金属色光泽。针对通氧沉积工艺中涂层氧含量较多的问题，通过对涂层进行后处理，使金属铱层的纯度大大提高，为获得高纯膜提供了新的工艺途径。

关键词：MOCVD；Cf／SiC；铱；涂层

金属铱具有高熔点和高温抗氧化稳定性，在空间发动机上的应用越来越受到重视。Cf／SiC复合材料具有良好的高温力学性能和热性能，在惰性环境中超过2000℃仍能保持强度、模量等力学性质不降低，拥有良好的断裂韧性和耐磨性能，而且膨胀系数低、热导率高、气化温度高、抗热震性能良好及抗氧化性能较高。但其在氧化性气氛中，高于400"C时碳纤维就会开始氧化，温度更高时可能导致材料力学性能下降，甚至导致材料失效。铱与Cf／SiC复合材料具有相近的热膨胀系数，从理论上讲它们的结合能够解决Cf／SiC复合材料的抗氧化问题。本文就是以此为出发点，研究了在Cf／SiC材料上进行金属有机化学气相沉积铱膜层的工艺。有机金属化学气相沉积(Metal organic chemical vapour deposition，MOCVD)工艺是获得高质量金属铱膜层的比较经济可行的工艺，本文设计的冷壁工艺方法进一步提高了铱的利用率。

金属铱膜层还可用于导弹巡洋舰涡轮发动机、汽车及其它气体涡轮发动机的高温结构件表面，在航空、航天、航海等高技术领域具有很大应用前景。

1试验

MOCVD沉积工艺的主要反应过程为：乙酰丙酮铱受热升华，然后被输送到已被加热的Cf／SiC样品表面，在被加热到高温的试样表面与通人的氧气起反应，反应获得的铱元素在样品表面沉积形成金属铱膜。

所用的原材料主要包括昆明贵金属研究所生产的乙酰丙酮铱晶体粉末和国防科技大学陶瓷纤维复合材料国家重点实验室提供的Cf／SiC复合材料样品，自行设计的沉积装置如图1所示，主要包括玻璃反应管、加热设备、温控系统、真空系统及气路控制系统。初期试验沉积样品为10mm×10mm的方形Cf／SiC片。为防止乙酰丙酮铱提早分解，氧气进气口位置靠近样品，形状设计成喷嘴。为考察样品轴向膜层均匀情况，在不同轴线位置放置了Cf／SiC样品。工艺完成后通过测量Cf／SiC样品的增重数据即可得出沿轴向上的沉积速率的变化，再观察其表面形貌，为获得均匀的涂层样品提供依据。

通常根据沉积气氛的不同，可将该沉积工艺分为氧化沉积和氢气沉积工艺。研究发现，氢气沉积工艺主要的问题在于混合气体的反应活性太高，其增长速度和沉积厚度很难控制，因而限制了它的应用。然而对于某些基体，由于其本身抗氧化性能差，采用氧气沉积工艺时，基体在沉积过程中可能被氧化。为此本文首先对Cf／SiC复合材料进行了力学性能检验，判断其能否适用与通氧工艺。

MOCVD沉积工艺首先将系统抽至真空200Pa并保持不变，然后用缠绕发热带对沉积源乙酰丙酮铱进行加热，温度从200℃开始，每隔10min升高5℃。通入载气N2，流速为0.2L/min。沉积室的样品加热温度为600℃，通入沉积室的氧气流速为20~40mL/min，整个工艺过程约为2h，镀好的管型样品如图2所示。经测试，气密性有显著提高，这说明铱膜的涂覆使内外部的出口被封闭。选取MOCVD工艺沉积样品A、B，A未做任何处理，B在900℃条件下用H2作为还原气体处理1h，利用1NCA-Energy 300型能谱仪测表面形貌及膜层组成。另外，在MOCVD沉积工艺中，金属材料可以直接通过高频感应进行选择性加热，非金属材料可以通过贴附在金属表面实现间接加热，不难发现，无论样品是金属材料还是非金属材料，方形的还是圆形的，都可通过高频感应方式实现选择性沉积，从而可以大大降低工艺成本。

 沉积层的纯度是目前这一工艺研究的关键。本文主要采用的是氧气工艺，铱膜层在主要含Ir、C、O等元素，C元素主要来源于乙酰丙酮铱的分解，O元素主要来自丙酮基和通入的作为反应气体的氧化。氧气的通入一方面降低了乙酰丙酮铱的分解温度，另一方面氧化乙酰丙酮配位体和其他可能会在铱上聚集的含碳成分，可大大减少碳污染，有效阻止碳杂质化合物渗入铱膜。然而随着氧气流量的增大，无疑将会使铱膜中的氧气含量大大升高，从而降低铱膜的抗氧化性能，为此，本试验采用高温下通氢气的后处理工艺来提高铱膜纯度。

2试验结果与分析

2.1 沉积工艺条件下Cf／SiC基体力学性能的检验

本文选取的Cf／SiC复合材料样品氧化处理前后抗弯强度的大小如表1所示。

由表1可知，两组样品处理前后其抗弯强度未发生明显变化，其力学性能改变都只有1.25%。由此可以推断，Cf／SiC基体在T=600℃，氧气流量为80mL/min的条件下，碳纤维几乎不会被氧化，可以采用氧气MOCVD沉积工艺进行处理。

2.2 膜层与基体的结合

图3为Ir在三种不同基体(铁、Cf／SiC和Mo)上的沉积样品，比较图3a)~c)不难看出，在图3a)中铱膜涂得很不均匀，而且铱膜层和钢基体明显分离，甚至很多部位发生脱落，而在图3b)、图3c)中铱膜与基体都结合良好，没有任何分离脱落的迹象。在一般情况下，如果两种材料的热匹配系数或晶体类型、晶格常数比较匹配，通过控制生长条件就可以得到完善性好的膜层。表2为铱、钼、SiC和钢的热膨胀系数、晶型、晶格常数比较，通过比较这3种基体与铱的热膨胀系数、晶体类型、晶格常数可知，这主要是由于铱与钼、SiC基体的热膨胀系数较匹配，在反复冷热变化过程中，膨胀收缩的一致性很难使它们产生内应力而发生脱落。 相反，铱膜与钢热匹配系数相差较大，这会界面形成大量失配位错，位错密度随晶格常数差异程度而异。晶格常数差异较大时，火配位错在方向上是随机的，在加热冷却过程中钢的膨胀幅度大于铱的膨胀幅度，从而导致界面上产生局部应力，使基体与膜层发生分离，而这对基体的抗氧化性能显然是有害的，为此在选择基体和抗氧化涂层时一定要注意它们热膨胀系数和晶格常数的匹配性．涂层与基体热膨胀系数越接近，结合性能越好；为同一或相似的晶型，晶格常数越接近，结合越好，然而当涂层和基体为不同晶型时，就不能通过晶格常数选择基体或涂层了。总之，在选择基体和涂层时，热膨胀系数、晶体类型和晶格常数的匹配性是决定其性能的重要因素。

2.3样品位置对铱膜层的影响

反应器内的温度分布图4a)所示，在轴向上主要存在气流的浓度差和感应加热形成的温度场变化。现有工艺条件下测得的各样品增重试验结果见图4b)。由图4a)可见，温度随着离底端距离的增大逐渐升高，在距底端40mm处达到最高为600℃，以后随着离底端距离的增大而逐渐降低。在图4b)中，膜层增重即沉积厚度随着离底端距离的增大而减小，即离氧气口和乙酰丙酮铱进口越近，沉积越厚，反之越薄。两图对比可发现，第一块钼片的温度明显低于第二块钼片的，而沉积速率却明显高于第二块的，说明此时在温场和反应物质浓度的双重影响下，反应物质浓度场的影响占据主要地位，这也正说明此时沉积速率的控制机制为质量转移控制，也就是气相扩散过程控制。试样基底表面的附面层会很厚，气相在边界层中的扩散比较慢，这样气相在边界层厚度方向上有很大的浓度梯度，导致基体上不同位置处的沉积速率有较大差异。

2．4提高铱膜层纯度的工艺性研究

表面形貌及膜层组成如图5、图6所示。

比较图5b)与图6b)不难看出，A样品碳氧峰比较明，其含量大约为碳12.98％(w)，氧5.23%(w)，B样品的能谱中没有C、O峰，即B的含碳量、含氧量较A的显著降低，已经降低到能谱仪的最低量程以下，可能是碳、氧和氢发生反应生成某种化台物，如CO2、CO、H2O等，从而降低了含碳量和含氧量，宏观表现为铱膜变得更加光亮。由此可以看出，在MOCVD工艺沉积后处理过程中，高温通H2工艺可以显著降低铱膜中碳、氧含量，从而改变了沉积速度与铱膜中氧含量的矛盾，可以实现沉积速率和膜层纯度的同步增长。

2.5铱膜层晶态分析

对小钼片样品上沉积的铱膜层进行X射线衍射分析，结果见图7.对照铱的衍射峰标准数据，可知膜层呈现明显的铱晶态结构，晶体类型为面心立方。膜层中出现了微弱的C峰，O峰未发现。其中，由于铱膜厚度太薄，衍射图中发现了基体Mo峰，但未发现Ir-Mo结合物，说明Ir-Mo界面没有形成化合物，只是物理结合。晶粒平均尺寸为39~48mm，晶粒非常细小。

3结 论

(1)铱对基体的沉积没有选择性，不论是金属材料还星非金属材料，也不管其形状大小，都可通过高频感应实现选择性沉积。只要基体能够达到其沉积温度，就会在基体表面得到铱膜，基体与铱的膨胀系数越接近，结合得越好。

(2)Cf／SiC基体在试验沉积温度和氧气存在的条件下，其力学性能不会降低，可以在氧环境下的MOCVD工艺条件中进行处理。

(3)沉积样品受温度场和浓度场的综合影响，基体温度超过520℃时，氧气和乙酰丙酮铱浓度对沉积速率的影响更为显著，其浓度越大，沉积越厚，反之，则越薄。

(4)提高O2流量能够显著提高沉积速率，但会使膜层中氧含量过高。可以通过在高温下通入氢气来降低沉积膜中的氧含量。采用纯化后处理工艺可以有效的降低沉积膜中的氧含量，为获得高纯铱膜提供了新的工艺途径。

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