代汞缓蚀剂用氧化铟粉末的制备

摘要：采用沉淀法，以精铟、硝酸、氨水为原料，纯水为底液，制备出了纯度、粒度和分散性良好的氢氧化铟沉淀物，该沉淀物经过

喷雾干燥、煅烧得到符合代汞缓蚀剂用粉末状氧化铟。沉淀法制备氧化铟粉末的适宜工艺为：反应温度85℃，硝酸铟溶液中铟离

子浓度0.8mol／L，硝酸铟溶液滴加速度400mL／h，机械搅拌转速900r／min，煅烧温度850℃，煅烧时间2h。此工艺条件下所得氧化铟样品纯度高于99.99%，粒度分布均匀，各杂质含量符合国家标准，满足电池代汞缓蚀剂的使用要求。关键词：铟；氧化铟；锌锰电池；缓蚀剂；中和反应；沉淀法

氧化铟是一种重要的n型宽禁带半导体，具有良好的电导率，在可见光区有很高的透明度和超过80%的透光率，因此在太阳能电池、平面显示器等光电子器件中广泛应用。氧化铟另一主要用途是在无汞碱性锌锰电池中作代汞缓蚀剂，以减少锌合金粉的析氢量，减缓锌的腐蚀。代汞缓蚀剂对氧化铟纯度、粒度以及分散性都有着很高要求。目前国内大多采用液相沉淀法制备氧化铟粉末，这会在中和反应过程中带入较多难以洗涤的钠离子，且对原料及沉淀剂的浓度把握不准，导致生产出的氧化铟产品存在纯度不高、粒度较粗、粒度分布不均匀以及流动性差等缺陷。本文采用沉淀法制备纳米氧化铟，严格控制反应溶液的滴加速度和机械搅拌速度，得到纯度较高、粒度分布均匀的氧化铟粉体，该方法制备工艺简单、各参数容易控制、易于扩大生产。

1 实 验

1.1 实验原料及仪器

实验所用原料与试剂：精铟，纯度99.995%；硝酸(68%)，分析纯；氨水(28%)，分析纯；超纯水，实验室自制，电导率小于5μs／cm。

实验所用仪器设备：恒温磁力搅拌器、恒温水浴锅、电导率仪、陶瓷膜清洗机、喷雾干燥机、电子天平、电阻丝炉、蠕动泵等。

1.2 实验原理

金属铟较活泼，容易与稀硝酸反应生成硝酸铟，调节溶液中铟离子浓度，以超纯水为底液，同时滴加硝酸铟和氨水进行中和反应，调节pH值，使之产生沉淀。该沉淀经陈化、过滤、洗涤、干燥、煅烧即可得到粒径均匀、纯度高的氧化铟粉末。主要化学反应如下：

1.3 实验过程

1.3.1 淬铟花

先使用电阻丝炉对装有精铟锭的石英烧杯进行加热，温度约为200℃，直至铟锭成熔融状态，将熔融的铟倒入盛水的桶里，淬成疏松多孔的铟花，收集烘干后待用。

1.3.2 配制硝酸铟溶液

通过计算，称量一定量铟花，置于圆底三口烧瓶中，取适量的去离子水加入至烧瓶中，将圆底三口烧瓶安置于电热套中加热，控制温度约为70℃；再取一定量硝酸，经稀释后，缓慢分批次加入圆底三口烧瓶中，使铟花缓慢溶解，获得硝酸铟溶液。硝酸铟溶液冷却至室温后，倒入容量瓶中，按实验需要，配制成铟离子浓度0.5~1.0mol／L的硝酸铟溶液，封存待用。

1.3.3 制备前驱体———氢氧化铟粉末

取2L超纯水作为底液，使用两台蠕动泵，以体积比2:1同时向装有纯水的烧杯中分别添加硝酸铟溶液和氨水，进行中和反应，始终控制溶液pH值在7~8之间，反应2h后关闭蠕动泵，终止反应后陈化12h以上，所得浆料用陶瓷复合膜设备进行清洗，洗涤至电导率小于200μs／cm，洗涤后的浆料通过喷雾干燥即可得到前驱体———氢氧化铟粉末。

1.3.4 煅烧制备氧化铟

将氢氧化铟粉末置于刚玉烧舟中，再放置到开启式真空／气氛管式炉(SK-G10123K-610)中，在压缩空气气氛中进行煅烧，得到代汞缓蚀剂用的氧化铟粉末。

2 实验结果与讨论

氢氧化铟的粒度直接影响氧化铟粉末的粒度，所以通过控制制备前驱体的反应条件，可以控制氧化铟粉末的粒度。粒度是氧化铟粉末的重要参数，本实验以氧化铟的D50粒度数据作为其产品性能优劣的考核依据。

2.1 反应温度对氢氧化铟粉末粒度的影响

控制硝酸铟溶液中铟离子浓度1mol／L、硝酸铟溶液滴加速度400mL／h、氨水滴加速度200 mL／h、中和反应时间2h、煅烧温度850℃、煅烧时间8h，反应温度对氢氧化铟粉末粒度的影响见图1。

由图1可以看出，反应温度低于85℃时，随着温度升高，制得的氢氧化铟粉末D50逐渐减小；温度达到85℃以后，随着温度升高，D50呈现升高趋势。这是由于反应初期，随着温度升高，整个反应体系内离子运动加快，铟离子与氨水反应更充分，使反应向着生成氢氧化铟的方向进行；同时随着温度升高，整个体系内同时形成晶核的点更多，在较适合的温度下，各个点的晶核同步生长，较多晶核同时生长使得单个晶粒的生长受限，最终得到颗粒较细小的氢氧化铟颗粒。而当温度高于85℃后，随着温度进一步升高，反应过程更剧烈，溶液体系内晶粒生长较快，晶粒在达到形核条件后急剧生长，最终颗粒粒度较大。选择反应温度85℃，此时氢氧化铟粉末的D50值较小，为0.75μm。

2.2 铟离子浓度对氢氧化铟粉末粒度的影响

控制反应温度85℃，其他条件不变，铟离子浓度对氢氧化铟粉末D50的影响见图2。

又随铟离子浓度增加而增大。这是由于在一定条件下铟离子浓度越高，在反应体系中参与反应的铟离子越多，大量晶核同时生长，可以获得较小的颗粒。但浓度过高，太多的微小颗粒容易团聚形成二次颗粒。铟离子浓度控制在0.8mol／L较合适，此时得到的氢氧化铟粉末D50为0.69μm。

2.3 硝酸铟溶液滴加速度对氢氧化铟粉末粒度的影响

铟离子浓度0.8mol／L，其他条件不变，硝酸铟溶液滴加速度对氢氧化铟粉末粒度的影响见图3。

由图3可以看出，首先，随着硝酸铟溶液滴加速度增加，氢氧化铟粉末粒度减小，这是由于随着滴加速度增加，反应体系内同时达到形核条件的点增多，最终形成较多的细小氢氧化铟粉末；但当硝酸铟溶液滴加速度大于400mL／h后，随着滴加速度增加，氢氧化铟粉末粒度呈现增大趋势。在本实验条件下硝酸铟溶液的适宜滴加速度为400mL／h，此时氢氧化铟粉末D50为0.69μm。

2.4 搅拌速度对氢氧化铟粉末粒度的影响

硝酸铟溶液滴加速度400mL／h，其他条件不变，搅拌速度对氢氧化铟粉末粒度的影响见图4。

由图4看出，总体上，随着搅拌速度加快，氢氧化铟粒度呈现减小的趋势。提高搅拌速度可以提升溶液体系的分散程度，使体系中铟离子与氨水充分混合，有利于氢氧化铟均匀结晶，得到粒度较细小的氢氧化铟颗粒。本实验条件下，搅拌速度900r／min时制得的氢氧化铟粉末粒度较小，D50=1.41μm。理论上，搅拌速度越快，越利于小粒度氢氧化铟颗粒的生成，但在实验室条件下，搅拌速度大于900r／min时，会使溶液飞溅，在水浴加热条件下，飞溅的液滴沾于烧杯壁上会因温度变化产生形核，与体系形核生长不同步，使得有小部分氢氧化铟粉末粒度异常。因此，在现有实验室条件下，转速900r／min较适合沉淀法制备氢氧化铟粉末。

2.5 氧化铟粉末的表征

单因素实验确定了沉淀法制备氢氧化铟粉末的较优工艺为：反应温度85℃，硝酸铟溶液中铟离子浓度0.8mol／L，硝酸铟溶液滴加速度400mL／h，机械搅拌转速900r／min，清洗时选用去离子水将氢氧化铟悬浊液的电导率洗至10μs／cm以下。对上述较优工艺条件下制备的氢氧化铟粉末进行煅烧处理，经过一系列煅烧条件实验，结果表明，在压缩空气气氛中于850℃下锻烧2h，煅烧样品综合性能较优，对所得样品进行了XRD、SEM及GD-MS分析。

样品XRD分析结果如图5所示。

从图5可以看出，所得样品物相只有In2O3，与JCPDS(01-088-2160)In2O3标准卡片的衍射峰位一致；图中未见其他物相，In2O3属立方铁锰矿结构，空间群为Ia-3(206)；样品晶粒大小为23.4nm。

样品SEM分析结果如图6所示。

由图6可以看出，氧化铟粉末团聚后的小球颗粒大小均等，分布较均匀；单个氧化铟晶体的大小基本不超过100nm，且分布均匀，棱角分明，表明此方法制备的氧化铟粉末符合代汞缓蚀剂粒度分布均匀的要求。

样品纯度分析结果如表1所示。

从表1可以看出，得到的样品经GD-MS杂质分析，其各杂质含量均小于10×10^-6，所得样品杂质含量均明显低于国家标准，表明制备的样品指标均能达到或超过国家标准，符合代汞缓蚀剂纯度的要求。

2.6 氧化铟样品对电池缓蚀的作用

将所制备的氧化铟和锌粉进行研磨干混，然后与CMC黏结剂混合，用KOH溶液调成膏状形成锌膏，再组装成电池进行性能测试，对比了添加与未添加氧化铟的电池性能，结果表明，在氧化铟粉末添加量为10%时，电池开路电压稳定在1.7V，且氧化铟粉末的加入未对电池电化学性能产生负面影响；塔菲尔曲线测试结果显示，未添加氧化铟电池的腐蚀电流密度达32.5mA／cm^2，腐蚀电位约-1.3V，添加氧化铟的电池腐蚀电流密度降至17.8 mA／cm^2，腐蚀电位约-1.1V，缓蚀效率可达42.8%，这表明添加氧化铟能有效改善电池的耐蚀性能，对提高碱性锌锰电池耐腐蚀能力有明显作用。

3 结 论

采用沉淀法，以精铟为原料、纯水为底液，制备了氧化铟粉末，确定其适宜工艺参数为：反应温度85℃，硝酸铟溶液中铟离子浓度0.8mol／L，硝酸铟溶液滴加速度400mL／h，机械搅拌转速900r／min，煅烧温度850℃，煅烧时间2h。此工艺条件下所得氧化铟样品纯度高于99.99%，粒度分布均匀，各杂质含量符合国家标准，满足电池代汞缓蚀剂的使用要求。

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