从铜阳极泥中回收碲研究现状

摘要：阐述了碲的资源及在铜阳极泥中的分布状况，着重介绍了几种主要的从铜阳极泥中回收碲的工艺：纯碱焙烧法，硫酸化焙烧法，苏打熔炼法，氯化法，碱性高压浸出法和高压酸浸造碲铜法。认为加压酸浸法是目前 较具优势的方法。

关键词：碲；回收；铜阳极泥；方法

上世纪90年代以前，人们普遍认为世界可回收碲都伴生于铜矿床中，所以美国矿业局以铜资源为基础，按每吨铜可回收0．065kg碲计算，推算出全球碲储量在22000t左右，储量基础38000t，主要分布在美国、加拿大、秘鲁、智利、赞比亚、扎伊尔、菲律宾、澳大利亚、日本、欧洲等国家和地区。然而，我国现已探明伴生碲储量在世界处于第3位，资源较为丰富，保有储量近14000t，主要伴生于铜、铅、锌等金属矿产中，据主矿产储量推算，我国还有未计入储量的碲矿资源约10000t。

1碲在铜阳极泥中的分布

在铜冶炼厂，由于铜原料的差异，铜电解过程产出的铜阳极泥中碲质量分数差别较大，高的达5％～6%，低的仅0．5～0．8，甚至更低，大多数在1％左右。碲的化学性质比较特殊，具有较明显的两性特征，易分散，所以回收率较低。因此，从经济角度考虑，回收碲的工艺流程也差异较大。碲在铜阳极泥中绝大多数以AgTe、Cu2Te、Au2Te等形式存在。

2 从铜阳极泥中综合回收碲的主要方法

2.1 纯碱焙烧法

将碳酸钠和水与铜阳极泥充分混合，制成浓膏，在530~650。C下进行焙烧，在不考虑碲挥发的情况下将其完全转化为六价状态。焙烧过的球粒或团块磨细后用水浸出。铜阳极泥中的另一种元素硒在此过程中转变成硒酸钠。由于碲酸钠极难溶解于此种强碱性溶液而残留在渣中，此时脱硒的纯碱浸出渣用稀硫酸处理会使不溶解的碲酸钠转化为可溶解的碲酸：

用盐酸和二氧化硫处理可将碲酸还原为碲：

在一定酸度下，用亚硫酸钠可将碲酸还原成二氧化碲，从热溶液中得到致密、浅黄色的固体：

在氢氧化钠中溶液中，通过电解碲酸钠可获得碲，再生的碱可返回溶解二氧化碲：

2.2 硫酸化焙烧法

世界上约半数的含碲阳极泥系用硫酸化焙烧法处理的。此法具有1)碲回收率高，达70％～85；2)简单易行，经济且无公害；3)可综合回收贵金属等特点，适于处理Se质量分数3%~28％、Te质量分数0．5%~4%的物料。TeO2沉淀物可用NaOH溶解得NaTeO2溶液，当溶液中Te质量浓度200～300g／L、NaOH质量浓度100g／L时，在电流密度50A／m、槽电压1．6～1．8V、30℃条件下进行不溶阳极电解，可得到金属碲。该工艺的缺点是：有大量二氧化硫生成，环境污染严重，需增加制硫酸设备或废气洗涤塔，硒回收操作复杂，渣中贵金属与

碲分离困难。

硫酸化焙烧是用硫酸作氧化剂将硒或硒化物和碲或碲化物转化成四价氧化物，其中碲的氧化反应为：

用盐酸可从硫酸化焙烧后的渣中浸出碲。盐酸可溶解六价碲和四价碲，但2个原因不推荐这种方法：1)盐酸会使银全部转变为难溶的氯化银，使后面银的回收更困难；2)如果有六价碲存在，它可使盐酸氧化，释放出氯气，又会使阳极泥中的金溶解，这会对下一步碲和金的分离有影响。而用碱浸出硫酸化焙烧后的渣，碲的总浸出率通常只有60％～80％。因此，酸浸和碱浸都不能获得满意的碲回收率。

2．3氧化酸浸法

刘建华等采用氧化酸浸法，对某铜冶炼厂铜阳极泥回收碲过程中产生的碱浸渣、净化渣、碲电积阳极泥的混合渣料进行了富集提取碲的研究。结果表明：采用氧化酸浸法，在浸出温度80℃、液固体积质量比10：1、每50g物料加氧化剂A1g、残酸浓度3．6mol／L、浸出时间5h条件下，碲浸出率达到90．09%，铜浸出率为97．81%，浸出液可进一步提取碲。

梁刚等对大冶金属公司电解铜阳极泥用3mol／L的H2SO4溶液，在40℃下浸出2h，阳极泥中铜质量分数降至1%～3%然后，在pH为3～4的H2SO4和NaCl体系中，用10%的H2O2(理论计算量的200％)在75℃下氧化6h，将硒、碲氧化成亚硒酸盐和亚碲酸盐，贵金属留在渣中，然后进行固液分离。用10%的NaOH溶液调pH至6，碲形成亚碲酸盐沉淀，过滤分离。将亚硒酸钠溶液以3mol／L盐酸溶液酸化后，用Na2SO3。溶液还原元素硒。沉淀的硒用水淋洗。碲酸沉淀物用0．1mol／L HC1和H2SO4溶液溶解，过滤分离后用4mol／L HCl酸化，再用Na2SO3。溶液还原元素碲。沉淀的碲用水淋洗并干燥。此过程中，采用硫酸预浸出，将铜阳极泥中铜的质量分数降至1%～3%，物料量减少50%～60％。用H2O2在弱酸性体系中氧化硒和碲，省去了氧化焙烧工序，缩短生产周期。在盐酸酸化条件下，用Na2SO3。溶液代替二氧化硫气体还原，易于控制并减少环境污染，硒和碲的回收率达99．96%和98％，纯度均为99%。

2．4苏打熔炼法

苏打熔炼法是一种广泛用于从阳极泥中回收硒、碲的方法。此法的特点是：1)简单易行，设备易于制造；2)苏打可再生；3)尤其适用于处理金、银含量高的物料；4)产品纯度高，硒的纯度可达99．5%～99．925%，碲的纯度达99%～99．99%。王玉林等采用苏打造渣法从铜阳极泥中提取碲，贵铅熔体中加入氧化剂硝石，碲开始急剧氧化为二氧化碲，其反应式为：

二氧化碲比较稳定，但易挥发，所以须在加入硝石的同时加入苏打，使二氧化碲一经形成就立即与碳酸钠作用生成亚碲酸盐：

生成的亚碲酸钠进入渣中。苏打造渣技术的关键是把握好时间并控制好温度。

物料中所含的可溶性碲主要以亚碲酸钠和二氧化碲形式存在，须用一定浓度的碱溶液溶解。但碱的浓度不宜过高，否则，杂质铅、二氧化硅等也随之溶解。游离碱可使溶液保持一定碱度，避免已溶解的亚碲酸钠水解。浸出液中含有铅、铜、硒、砷、锑等杂质，严重影响电解碲的质量，必须通过反复中和去除。净化后的溶液送中和槽加稀硫酸中和沉淀，当pH为5～5．5时即到终点：

中和净化后得到的二氧化碲用电解法提取碲。王英等的研究表明：在电解液ρ(Te)为200~270g／L，ρ(NaOH)=100g／L，ρ(Se)<0．3g／L，ρ(Pb)<0．003g／L，电解液温度为20～30℃，电流密度50A／m条件下，电解碲经熔铸后，质量可达99．99%以上。

2．5氯化法

氯化法回收硒、碲分干法和水溶液氯化法2种，工艺流程如图1所示。此法的实质在于使硒、碲转化为氯化物后，用水溶解得到亚硒(碲)酸溶液，然后从溶液中分别提取硒、碲及金、银。该法现已实现工业化。

2．6碱性高压浸出法

通常情况下，反应温度200℃左右，氢氧化钠质量浓度100~500g／L，这与阳极泥浆浓度和阳极泥含硒量有关；氧分压0．172～1．724MPa(表压力)；反应时间4～20h。反应式如下：

在此条件下，有少量硒转变为六价，碲完全转变为六价。六价碲在碱性浸出液中完全不溶解，因此，基本上可保证与可溶性硒化合物完全分离口。工业上常用氧化加压或氯化加压方法实现碱性浸出。由于氯化铁和碲化物的反应速度比氯化铁和硒的反应速度更快些，所以要严格控制，防止四价硒转变为可溶性化合物口。加压浸出工艺的优点在于可以保证碲全部转化为六价形式，实现其在碱性浸出液中的完全不溶解；另外，还可以使介质无腐蚀性，硒无挥发损失，无洗涤或气体净化工序，并且基本上可定量实现碲的提取。但是，不足之处也很明显，整个工艺消耗的氧气和氢氧化钠的量较大，不仅碲的氧化需要氧，硒的氧化以及精炼铜过程中用附加物作为生长调节剂而引入的有机物的氧化也需要氧口。

2．7高压酸浸造碲铜法

张博亚等采用目前先进的加压酸浸技术分别对某公司电解铜阳极泥进行预处理。阳极泥中Au品位43461kg／t，水质量分数32．8，其余化学成分(%)：Cu 14．12，Ag l0．23，Se 4．54，Te 1．14，As 3．03，Sb 5．77，Bi 0．89，S 7．68。此法实现了对碲的脱除，解决了以往工艺流程的不足，是一种较先进、合理，环境友好程度高，贵金属走向集中的新工艺。

对铜阳极泥进行高压酸浸有利于金属溶出；有氧气参与的反应过程中，提高了溶液中氧气的溶解量，推动了液相中氧化过程的进行，从而使浸出过程得到强化。碲的浸出反应主要有：

可溶性碲以四价和六价形式存在，六价碲的量随氧分压、酸度和温度的升高而增大。温度在 90℃以上时，用铜沉淀置换法从溶液中回收碲：

上述已被提取和离析的碲可以通过碱浸和电积将其转化成工业纯度的元素碲。该工艺可在较短时间。较少量试剂消耗及备配置比较合理条件下，获得99%以上的铜浸出率和较高的碲浸出率。

3 结 语

从铜阳极泥中回收碲有多种方法，但目前认为加压酸浸法更有优势。它不仅实现了对碲的脱除，还解决了其他方法中碲走向分散，需经过反复酸浸、置换、碱浸、酸转化(中和)沉淀、碱熔电解等工序，过程及设备复杂，回收率不高，而且过程中产生的二氧化硫气体对人体及环境造成严重危害的问题。用加压酸浸工艺处理铜阳极泥，控制一定的条件，可达到较高的脱铜率和一定的碲浸出率。阳极泥中的有价金属走向较为集中，Au、Ag、Se等稀贵金属元素基本上集中于脱铜碲渣中，并有较大程度的富集。碲和铜集中在同一道工序中进行脱除，可以大幅度简化加压浸出工艺，降低工艺能耗，降低作业成本。

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