萃淋树脂分步洗脱法分离回收铟和镓

摘要：以静态和动态法研究硫酸介质中镓(III)、铟(III)和锌(II)3种离子在CL-P204萃淋树脂上的吸萃和洗脱过程。在pH2．5条件下用树脂共吸萃3种离子，然后分别以0．1，0．5和3．0mol／L盐酸分步洗脱锌(II)、镓(III)、铟(III)。CL-P204萃淋树脂对铟(III)和镓(III)的静态吸附容量分别是48．5，43．2mg／g；动态吸附容量分别是47．3，42．3mg／g。可采用选择性吸附或分步洗脱方式从混和液中分离铟(III)。

关键词：CL-P204萃淋树脂；分离；镓(III)；铟(III)

湿法炼锌产出的烟尘、中间渣及溶液常含有多种有价金属，其中氧化锌烟尘浸出液含铟、锗、镓，热酸浸出液含铟等。从这些中问产物中回收铟、锗、镓等稀散金属，既减轻污染，又有利于综合利用。近年来，镓、铟作为高新技术的支撑材料正日益引起广泛的重视，我国铟、镓的储量均居世界首位，研究如何从主矿中高效分离回收铟和镓依然是铟、镓研究领域的重要课题。锌浸出液中所含的锌、铟、镓等离子具有许多相似的性质，分离比较困难，目前工业上主要采用溶剂萃取法分离，但由于浸出液中铟(III)、镓(III)的含量很低，往往难以高效分离回收。同时，由于使用大量的有机溶剂和萃取剂，易造成环境污染。离子交换与吸附法可以弥补萃取法的不足，但该法在分离镓(III)、铟(III)方面往往存在着选择性差等问题，因而研究不多，工业应用也较少。萃淋树脂技术兼有溶剂萃取法的选择性和离子交换法的高效性，具有萃取剂流失少、柱负载量高、传质性能好等优点，近来该技术已开始用于稀土、贵金属的分离和分析中。

在文献[7]的基础上考察了硫酸介质中铟(III)、镓(III)、锌(II)3种离子在二(2一乙基己基)磷酸萃淋树脂(即CL-P204树脂)上的吸萃和洗脱性能，并探讨了分离铟(III)、镓(III)、锌(II)的方法。

1实验方法

1．1主要仪器和试剂

pH-3C型酸度计；UV-2102型紫外可见分光光度计；恒温振荡机；CL-P204萃淋树脂，金属铟、镓、锌(分析纯)。

1．2试验程序

1．2．1静态法。称取定量树脂于50mL磨口具塞的锥形瓶中，加入一定量的硫酸铟、硫酸镓或硫酸锌溶液，在自动恒温操作箱中振荡至平衡(对铟(III)、镓(III)、锌(II)样的振荡时问分别采用2．0，2．5和2．0h)。滤液中的铟(III)、镓(III)和微量锌(II)含量采用分光光度法测定，常量锌(II)采用ED-TA滴定法测定。按式(1)计算分配系数(D)。

D=(V／m)(C0一C)／C           (1)

式中：V／m一液体体积(mL)与树脂用量(g)之比；C0，C一溶液中金属离子的初始浓度和吸附平衡浓度。

1．2．2动态法。将定量树脂用去离子水溶胀一昼夜，湿法装柱，用一定酸度的溶液预处理，将料液以一定流速穿过树脂柱。先用一定酸度的蒸馏水冲洗负载柱，再用定浓度的洗脱剂洗脱，分别测出流出液和洗脱树脂中金属离子含量，计算金属离子的洗脱率和回收率。

1．2．3分离方法。向已用pH2．5的硫酸溶液平衡了的200g树脂柱中定速注入500mL pH2．5的铟(III)、镓(III)、锌(II)离子混和液，当混和液流至近完时，加同酸度的硫酸溶液，直至流出液无锌(II)为止，树脂共吸附铟(III)、镓(III)、锌(II)。对共吸附于树脂柱上的铟(III)、镓(III)、锌(II)，先用50mL 0．1mol／L的盐酸洗脱锌(II)，然后改用60mL 0．5mol／L的盐酸洗脱镓(III)，最后用50mL 3．0mol／L的盐酸洗脱铟(III)。

2试验结果与讨论

2．1酸度对树脂吸萃铟(Ⅲ)、镓(Ⅲ)、锌(Ⅱ)的影响

为了解上柱液酸度对铟(III)、镓(III)、锌(II)吸附分离的影响，在不同pH下，以静态法考察了树脂对上述3种金属离子的选择吸附，结果见图1和图2。

从图1和图2可知，树脂对3种金属离子的吸萃pH范围不同。吸附镓(III)的范围最窄(pH0．3～3．5)，锌(II)次之(pH0．5～5．5)，铟(III)的吸萃范围最宽(pH3．5～H浓度3．0mol／L)。如果将3种离子的混合液的酸度控制在一定范围(pH低于0．3，或H^+浓度低于0．5mol／L)，由于树脂不吸附镓(III)和锌(II)，只吸附铟(III)，因此，可望将铟(III)从混和液中首先分离出来。从图2还可以看出，在pH0．5-3．5范围内，树脂共吸附铟(III)、镓(III)、锌(II)3种金属离子，其中树脂对镓(III)、锌(II)的分离系数最大值为2．4，单靠吸萃的方式难以分离镓(III)、锌(II)。

2．2洗脱剂及浓度选择

比较了热水、盐酸、硫酸和硝酸洗脱铟(III)、镓(III)、锌(II)3种金属离子的效果，发现盐酸洗脱效果最好，故采用盐酸作洗脱剂。盐酸的浓度和用量同3种离子洗脱率的关系见表1。

由表1可知：(1)酸度对洗脱效果影响很大，对洗脱同一金属离子，盐酸浓度越高，所需的洗脱体积就越小，洗脱率也越高，当盐酸的酸度达到一定值后，洗脱率变化不大；(2)用盐酸完全洗脱铟(III)、镓(III)、锌(II)S种离子的最佳浓度分别是2．0，0．5，0．1mol／L；(3)从洗脱3种离子所需盐酸浓度的顺序可知，这3种离子在树脂上与P204萃取剂的亲合力由大到小的顺序是In(III)>Ga(III)>Zn(II)；(4)如用0．1mol／L盐酸洗脱镓(III)、锌(II)，在0～70mL范围内镓(III)不被洗脱，而锌(II)可被完全洗脱；如用0．5mol／L盐酸洗脱吸附镓(III)、铟(III)，在0～100mL范围内铟(III)不被洗脱，而镓(III)可被完全洗脱。因此，通过采用不同浓度盐酸分步洗脱的方式可能将铟(III)、镓(III)和锌(II)分离开。

2．3铟(III)、镓(III)动态吸附、洗脱性能

为考察树脂富集铟(III)、镓(III)的倍数及动态吸附容量，保持一定的流速，在室温下进行铟(III)、镓(III)的动态吸附和淋洗，结果见图3和图4。

从图3可知，开始阶段，流出液不含金属离子，溶液中的金属离子全部被树脂吸附，通过一定体积(穿透体积)后，流出液开始有金属离子出现，柱床被穿透，之后离子浓度迅速增加，很快接近平衡，但吸附线仍缓慢上升，说明树脂还在继续吸附少量的离子，这可能是由于树脂的特细微孔结构扩散缓慢。通过吸附曲线，求得铟(III)、镓(III)两种离子的动态吸附容量分别是47．3，42．3mg／g。略小于相应的静态吸附容量(分别是48．5，43．2mg／g)。这是由于在动态吸耐，P2014萃取剂没有被完全利用。

铟(III)、镓(III)在试验柱上的浓缩倍数分别是22．1和15．3倍。

2．4树脂的再生和循环性能

CL-P204树脂的再生十分简单，在每次洗脱之后，只需向树脂柱加少量的蒸馏水(1．0g柱约5mL，200g柱约180Ml)，即可将树脂再生。下次吸萃前加少量的同酸度溶液就可进行吸萃。以铟(III)的吸萃、淋洗为例，考察了树脂的循环性能，结果见表2。

从表2可知，新柱、1次循环柱和8次循环柱的穿透体积、在树脂上的滞留体积、吸附容量、洗脱剂的用量和洗脱率均比较接近，说明树脂的循环性能较好。

2．5树脂对铟(III)、镓(III)、锌(II)的分离

某锌矿置换渣硫酸浸出液中，铟(III)、镓(III)、锌(II)3种离子的浓度分别是2～3．5，0．25～0．3，20～33g／L。模拟混和溶液中3者的浓度分别控制为3．0l，0．3，29．41g／L，体积为500mL。如前所述，可采用选择性吸附或分步洗脱方式从混和液中分离铟(III)。为简化工艺步骤，以分步洗脱方式进行分离试验。树脂从混和溶液中共吸附(pH2．5)3种离子，然后分步洗脱，结果见表3。

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