从失效石油重整催化剂中分离回收铂和铼的研究

摘要：Pt-Re/Al2O3催化剂是一种石油重整催化剂，失效Pt-Re/Al2O3催化剂含有较多稀有金属，具有很大的潜在回收价值。本文采用碱焙烧-水浸法从失效石油重整催化剂中回收铂和铼，考察浸出温度对铼浸出的影响，分析水浸过程中还原剂对铂浸出的抑制作用。失效催化剂经焙烧除炭和碱焙烧预处理后进行水浸，

铼的一次浸出率达到58.27%。浸出过程加入水合脐和甲酸钠抑制铂的分散，铂在浸出液中的含量约为0.59%。催化剂中的铼得到有效浸出，而铂几乎不分散，富集在渣中，达到铂铼分离的目的。

关键词：资源再生利用；失效石油重整催化剂；铂铼回收

铼是一种稀散金属元素，在地壳中的平均含量约为十亿分之一。铼原子外层电子构型为5d^56S^2，价态可从-1价至+7价变化，由于存在多种氧化价态的转换，铼成为石油化工行业的高活性催化剂叫在石油冶炼的过程中，重整催化剂起着重要的作用。铂铼双金属催化剂具有良好的催化活性，即使有20%的积炭，也能保持选择性，可以保持3~4年的寿命，而单金属铂催化剂的使用寿命一般低于2年。

因此，铂铼双金属催化剂在石油冶炼过程中应用更加广泛。催化剂使用过程中，催化剂表面的积炭和高温导致铂晶粒烧结，使得催化剂的催化活性降低。积炭沉积于催化剂表面，阻断催化剂的活性位点，导致催化功能慢慢丧失，最终使催化剂失效。

失效Pt-Re/Al2O3催化剂的铂含量为2000~4000g/t，铼含量为3000~4000g/t。每年失效Pt-Re/Al2O3催化剂的产生量都稳定在一个较大的基数，回收价值巨大，必须进行资源化回收利用。但是，铂与铼具有特殊性质，从失效石油重整催化剂中回收铂、铼的难度很大，特别是铼的回收率很低，铂铼分离困难。李勇等采用碳酸钠加压浸出选择性分离铼，在反应温度为160℃、反应时间为150min，浸出剂碳酸钠用量为物料量的8%、搅拌速率为500r/min，液固比为4:1、反应压力为0.5MPa的条件下，铼浸出率为98.5%，铂基本不溶解而留在渣中，实现铂和铼的初步分离。张方宇等公开了一种从废重整催化剂中回收铂、铼、铝等金属的方法，采用盐酸、硫酸及水的混合溶液全溶废重整催化剂，通过离子交换、氨化提铂、钾盐沉铼等工序进行处理，铂与铼的回收率可超过95%，但后续铂铼分离困难。本文采用碱焙烧-水浸法从失效石油重整催化剂中回收铂和铼，铂铼分步溶解,水溶载体和铼，铂留在渣中，有利于后续铂和铼的分离提纯。

1试验原料及方法

1.1试验原料

试验原料为某炼油厂的失效Pt-Re/Al2O3催化剂，失效催化剂主要成分为直径约2mm的球形氧化铝，夹杂少量白色瓷球（直径4~6mm）。用X射线荧光（XRF）分析原料的主要成分，铂与铼用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）进行定量分析，分析结果如表1所示。

试验原料采用X射线衍射（XRD）进行物相分析，如图1所示，失效催化剂载体以γ-Al2O3为主，含有少量的SiO2。金属Pt含量较低而未检出。

1.2试验方法

失效Pt-Re/Al2O3催化剂成分以γ-Al2O3为主，含少量SiO2，含有价金属铂和铼。试验过程中发生的化学反应如式（1）至式（7）所示，铼的氧化热力学如图2所示。氧化焙烧和碱焙烧过程发生的反应有

温度大于氢氧化钠熔点(318.4℃)时，熔融状态发生的反应有

首先取一定量的失效Pt-Re/Al2O3催化剂在马弗炉中进行焙烧，除去积炭，以利于后续金属铂和铼的浸出。焙烧除炭后，按比例加入氢氧化钠进行碱焙烧，控制焙烧温度和时间，得到的焙烧料在常压条件下进行水浸出试验。水浸出后过滤，滤液和渣取样，采用ICP-AES分析铂和铼的含量，并按式(8)计算金属铼的浸出率。

试验所用仪器有数字控温恒温水浴锅、电子天平和马弗炉，分析测试设备有X射线荧光光谱仪(XRF)、电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)和X射线衍射仪(XRD)o试验工艺流程如图3所示。

2试验结果与讨论

2.1焙烧除炭

Pt-Re/A12O3催化剂使用过程中，因为表面积炭，包裹有价金属及载体，会阻碍浸出试剂与载体氧化铝、活性金属接触反应，所以浸出前必须进行焙烧除炭。但是，焙烧过程中，失效催化剂中的有价金属铼会生成易挥发的Re2O7，造成铼的损失，降低了回收率。因此，必须控制温度，使催化剂中的积炭尽可能多地除去而尽量减少或避免铼的挥发损失。试验取300g失效催化剂装入瓷钵中，再放入马弗炉，在500℃温度下焙烧2h，冷却后净重为282.70g，此时烧损率为5.76%。

2.2碱焙烧预处理

经过焙烧除炭的失效催化剂装入不锈钢盘中，按A12O3与NaOH反应的化学计量计算，100gA12O3需要80gNaOH。焙烧试验按质量比1:1加入原料和NaOH，混合均匀后，放入马弗炉进行焙烧，温度为400V，焙烧时间为4h，冷却至室温后取出。此条件下焙烧较完全，载体氧化铝基本转化为NaA102，烧损率约为7.47%。

2.3铼的水浸出试验

2.3.1浸出温度对铼浸出的影响

取30g碱焙烧后的物料转移到锥形瓶中，将锥形瓶放入水浴锅中，选择液固比6:1、浸出时间15min，分别在30℃、45℃、60℃、75℃、90℃温度下进行浸出。浸出后过滤，滤液取样分析铂和铼的含量，考察浸出温度对铼浸出的影响，如图4所示。从图4可以看出，浸出温度对铼与铂浸出率的影响不明显。随着浸出温度升高，铼、铂浸出率变化不大，铼的浸出率约为46%,铂的浸出率约为0.7%。水溶载体浸出铼时，金属铂有微量分散到浸出液中。

2.3.2还原剂对铂浸出的抑制作用

取450g碱焙烧后的物料置于烧杯中，加入1.5L水煮沸20min。冷却后过滤，滤液取样分析铂与铼的含量。经计算，铂含量为0.0018g/L，铼含量为0.2310g/L，铂和铼的浸出率分别为0.98%和57.52%。渣烘干质量为44.35g，渣率为22.18%。

水浸出过程中，少量铂会溶解进入浸出液，试验加入水合肼和甲酸钠抑制铂的浸出。取450g碱焙烧后的物料置于烧杯中，加入1.5L水煮沸20min，加入3mL水合肼，再加入20g甲酸钠搅拌。冷却后过滤，滤液体积为2009mL，经取样分析，铂含量为0.0012g/L，铼含量为0.1705g/L，铂和铼的浸出率分别为0.59%和58.27%。渣烘干质量为18.81g，渣率为9.41%。不溶渣取样进行X射线衍射分析，如图5所示，衍射峰出现明显的铂金属相，失效催化剂中的铂在渣中得到有效富集，后续可以进一步从不溶渣中回收铂。

2.4铼和铂的回收

2.4.1铼的回收

水浸出后得到滤液，用盐酸调节其pH，然后采用阴离子树脂吸附，再用NaOH溶液解吸，解吸液加入氯化钾后冷冻结晶，析出KReO4晶体，多次重结晶后得到纯KReO4晶体，通氢气还原得到铼粉。

2.4.2铂的回收

将分离后的含Pt不溶渣用王水溶解，反应如式(9)所示。溶解液加盐酸赶硝，冷却至室温后过滤，滤液为铂溶液，加入NH4C1沉铂，反应如式(10)所示。生成的(NH4)2PtCl6在NH4C1溶液中的溶解度较小，在浓度17%左右的NH4C1溶液中的溶解度为0.003%。(NH4)2PtCl6在750℃温度下煅烧2h后得到粗铂，反应如式(11)所示。用王水再溶解粗铂，经过过滤、溶液水解除杂、NH4Cl沉铂、煅烧后制得纯度99.95%的海绵铂。

3结论

失效石油重整催化剂含有大量的铂和铼金属，回收经济价值巨大。Pt-Re/Al2O3催化剂以γ-Al2O3为载体，失效催化剂可以采用碱焙烧进行处理，水溶载体和铼，铂留在渣中，分开回收。水浸出后，金属铼的一次浸出率达到58.27%。浸出过程加入水合肼和甲酸钠抑制铂的分散，铂在浸出液中的含量约为0.59%。浸出液中的铼吸附和解吸后，制备KReO4晶体，通过还原得到铼粉；不溶渣中的铂采用传统方法浸出后利用NH4Cl进行沉淀，得到(NH4)2PtCl6，煅烧后制得海绵铂。

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