磁控溅射镀铑工艺在首饰表面的应用

摘要：分别采用磁控溅射和电镀工艺在18K金表面镀铑，并从膜层性能、生产效率、设备成本、材料投入与利用率等方面进行对比。结果表明，与电镀铑层相比，磁控溅射铑层的颜色与耐蚀性非常接近，晶粒尺寸和硬度略优，可以满足首饰膜层性能要求，且总体生产效率和安全环保方面更优。但是磁控溅射工艺存在设备和靶材一次性投入大，靶材的利用率不高，对首饰坯件结构的敏感性更高，以及镶嵌首饰的宝石表面会沉积膜层等问题。因此，在贵金属首饰生产中应用磁控溅射镀铑工艺时，可通过改进移动磁场、靶材结构等途径来提高靶材利用率，在设计产品结构和制定生产工艺时要考虑改善镀层均匀性的措施，并对镶嵌首饰上的宝石表面预先做好屏蔽。

关键词：首饰；贵金属；铑；磁控溅射；电镀；产品设计；投资成本

首饰表面常需要通过镀覆金、银、铑等贵金属来改善其颜色和耐蚀性，以获得更好的装饰性。迄今为止，基本上采用电镀工艺在首饰表面镀覆贵金属，即在电解质溶液中借助电场作用，令贵金属离子还原沉积到首饰表面，从而形成镀层，俗称“水镀”。众所周知，电镀是典型的高能耗、高污染行业，同时还存在生产规模小、工艺落后、产业档次低、安全隐患多等问题。随着国家对环保的要求日趋严格，首饰行业分散、粗放的电镀生产模式面临严峻挑战，急需寻求绿色环保的镀膜新工艺。

磁控溅射属于新一代表面处理技术，其基本原理是在一定的真空条件下，用氩气电离产生的正离子轰击靶材表面，使被轰击材料的原子获得足够的能量，脱离原材料点阵的束缚而溅射出原子(分子)，它们沉积到工件表面形成膜层。与电镀工艺相比，该工艺对环境友好，不会产生有毒、有害污染物质，可形成颜色丰富的非贵金属膜层，如仿金色的氮化钛膜、黑色的碳化钛膜、彩虹色的氧化钛膜等，已被广泛应用于钟表、五金等行业。但它是否适用于首饰表面镀覆贵金属，镀膜层质量如何，对首饰产品结构的适应性如何，能否进行规模化生产，能否实现自动化控制，生产成本如何，等等，成为业界普遍关注的问题。鉴于这方面的报道甚少，本文以首饰行业常用的18K白金表面镀铑为例，探讨了利用磁控溅射工艺沉积贵金属的膜层性能、生产效率、设备及材料投入等方面。

1实验

1.1材料及其前处理

通过轧压、锯切、焊接等工艺将18K白金制成试片和试盒，试片尺寸为20mm×20mm×1mm，试盒长20mm、宽20mm、壁厚1mm，两端开口，内高分别为2、5和8mm。首饰样品为常见的镶嵌戒指，将它们打磨、抛光成镜面，并进行超声波除蜡、电解除油和彻底清洗后烘干。

1.2膜层的制备

分别采用电镀和磁控溅射工艺沉积铑层。电镀铑时先闪镀钯打底，镀液组成为2.0~2.5g/L Pd(NH3)2(NO3)2、10mL/L NH3·H2O(25%)和90g/L NH4NO3，pH 7，温度50°C，电镀时间约10s。再在底镀层上电镀铑，镀液为硫酸铑体系，主盐浓度为2g/L，工艺参数为：电压3.7V，温度40°C，时间1min。在工作腔径为800mm的镀膜机上进行磁控溅射。磁控溅射时先溅射钛打底，以氩气为工作气体，控制气压为0.6Pa，溅射电流为60A，溅射时间1min，底镀层厚度约为5nm，然后在钛底层上溅射铑，相关工艺参数为：工作气压0.6Pa，镀膜温度100°C，溅射电流2A，镀膜时间16min。如无特别说明，铑膜层的厚度均约为0.14μm。

1.3表征与性能测试

采用CM2600d型测色仪测量试样表面膜层的颜色。采用D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析膜层的晶面指数、晶粒尺寸和晶格残余应力。采用Anton-PaarUNHT3型纳米压痕仪测量试样表面的硬度。将试样浸泡在人工汗液中进行加速腐蚀试验，人工汗液以新鲜的去离子水配制，其中含CO(NH2)2(1.00±0.01)g/L、NaCl(5.00±0.05)g/L和C3H6O3(1.00±0.01)g/L，用0.1%NaOH稀溶液调整pH到6.50±0.05，温度恒定为30°C，浸泡时间16h，检测腐蚀试验后膜层的颜色并计算色差。采用岛津EDX-7000型X射线荧光光谱分析仪测量膜层的厚度。

2结果与讨论

2.1镀铑层的性能

2.1.1镀铑层的颜色与耐蚀性

从表1可见，对于类似试片的简单首饰结构，无封闭或半封闭部位的磁控溅射镀铑层与电镀铑层的颜色非常接近，平均色差(ΔE)为0.28左右，白度(W)差异只有0.2。根据美国国家标准局提出的NBS单位色差与人眼感觉的对应关系，ΔE<0.5时属于极微的人眼感觉，因此难以凭肉眼辨别2种镀铑层的颜色，说明磁控溅射镀铑层可以达到现有电镀铑的效果。

对于类似试盒的首饰结构，由于有一些部位被遮挡，试盒外壁磁控溅射镀铑层的颜色与电镀铑层基本一致，但是在试盒内壁出现较大差别，如图1所示。试盒被垂直夹持时，电镀铑层的内外壁色差只有约0.5，而磁控溅射镀铑层的内外壁色差都在8.0以上，已达到人眼感觉强烈的程度。另外，试盒夹持方向及其内高也对内外壁颜色有较明显的影响：垂直夹持磁控溅射镀铑层时，内外壁色差随着盒内高增加而降低，二者呈现较好的线性关系；而水平夹持磁控溅射镀铑层时，若试盒内高较小，内外壁色差变化较大，内高超过一定值(5mm左右)后色差快速降低。

因此，磁控溅射的绕镀性能比电镀要差一些，尽管首饰更注重外表面的效果，但是通常也不允许内表面的镀层有肉眼易辨的色差。这就要求在采用磁控溅射工艺时需考虑产品结构，并通过调整工件的夹持方向、工件与靶材的相对位置等来改善颜色的均匀性。对于结构过于复杂、难以保证一次镀覆效果的工件，应将其拆成相对简单的部件，各部件镀膜后再组装在一起。另外要指出的是，对于镶嵌首饰，因宝石不导电，电镀时不会在其表面沉积镀层，故无需对宝石做特殊处理；而采用磁控溅射工艺时，宝石面也将无差别地沉积镀层，故需要先对宝石进行屏蔽，对于镶嵌了数量众多小宝石的首饰而言，是难以处理的。

在人工汗液中腐蚀后观察试片表面的变色情况，电镀试样的色差为0.42，溅射试样的色差为0.33，均小于0.5，属于极微的人眼感觉，体现了两者优良的耐蚀性。磁控溅射镀铑层的色差比电镀铑层略小一些，说明其耐蚀性不亚于电镀工艺，可满足首饰耐蚀性的要求。

2.1.2镀铑层的结构与力学性能

从图2可知，2种工艺所制镀铑层的衍射峰基本重合，(111)和(200)晶面的衍射峰较明显，(220)晶面次之，而(311)和(222)这2个晶面的衍射峰比较弱。而从表2可知，磁控溅射镀铑层的晶粒尺寸要略小于电镀铑层，这对镀层的力学性能和耐蚀性是有利的。

两者最明显的差别在于残余应力，磁控溅射镀铑层呈现残余压应力，电镀铑层则呈现残余拉应力，这与两种镀膜方式的原理有关。磁控溅射时，在低工作气压或负偏压条件下，被溅射出来的铑原子拥有相对较高的能量，以一定速率沉积到基底表面后可能形成空位或填隙原子等缺陷，令镀层本身体积有膨胀趋势，另外在溅射过程中的加速离子或中性原子常以很高的能量冲击薄膜，它们除了作为杂质被薄膜捕获之外，表面原子也向内部移动，导致薄膜体积增大，从而使得膜层中形成了压应力。而在电镀时，阴极发生析氢副反应，体积很小的氢原子很容易渗入基体或镀层中，渗入的氢气逸出时就会导致镀层收缩，产生拉应力。

磁控溅射镀铑层的平均硬度略高于电镀铑层，而两者的弹性模量接近。硬度的差异与镀层形成原理有关。采用电镀工艺时，在阴极还原过程中存在析氢副反应，最终还原为氢气，氢气泡如果附着在试样某部位而不能及时逸出，就可能在该部位形成针孔、麻点，导致硬度降低。而采用磁控溅射工艺时，铑粒子被氩离子溅射出来后，以一定的速率沉积在试样表面，改善了镀层与基底表面的结合状态，有利于获得较致密的镀层。

2.2生产效率

分别在优化工艺参数下使用电镀和磁控溅射进行镀铑，电镀时镀层的沉积速率明显快于磁控溅射(见图3)。首饰表面镀铑层的厚度一般很薄，以厚度0.1μm计，电镀通常只需数十秒，而磁控溅射时若用单靶的沉积设备，则需约30min。

究其原因：电镀是让溶液中存在的铑离子在电场作用下发生快速定向迁移，经电化学反应后沉积在基底表面，阴极电流效率相对较高；而磁控溅射是利用氩离子轰击靶材，使铑原子被溅射出来，其溅射速率通常用溅射产额来表示，即一个氩离子入射到靶材表面而溅射出的原子数。溅射产额与靶材的性质密切相关。由图4可见，在相同氩离子能量下，铑原子的溅射产额明显低于Ag、Au、Pd等材料。此外，被溅射出来的铑原子在运行过程中可能发生多次碰撞，其运行方向是随机的，能够沉积到首饰表面的铑原子有限，有相当一部分铑原子沉积到炉膛壁、炉膛底、挂具等地方，因而磁控溅射的沉积速率相对较慢。

但要比较电镀铑与磁控溅射铑的生产效率，还需要从它们的整体生产流程来考虑。

电镀工艺流程：上挂具→超声波除蜡→清洗→电解除油→清洗→活化→清洗→预镀钯→回收缸→清洗→镀铑→回收缸→清洗→下挂→喷洗→烘干。

磁控溅射工艺流程：上挂具→超声波除蜡→清洗→电解除油→清洗→烘干→上挂入炉→抽真空→离子清洗→溅射钛→溅射铑→冷却出炉→下挂。

2种镀铑工艺在除蜡、除油、清洗等前处理工序上基本相同，但是由于磁控溅射工艺自身带有离子轰击清洗功能，并且这一作用可一直延续整个镀膜过程，因此既可适当简化镀前清洗工作，又可获得好的清洗效果以及镀层结合力。

大部分首饰企业在电镀铑时采用小型镀缸，镀液量通常少于10L，每次上挂的产品数量一般从数件至十几件不等(见图5a)。因此尽管电镀铑的单次镀膜时间很短，但是由于它经历的工序多，且单次上挂的数量很少，因此生产效率并不高。如按照平均每次产品从上挂到完成镀膜的时间为6min，每挂15件产品来计，那么每分钟完成的电镀产品数量为2.5件。少数企业采用电镀生产线，镀铑槽容量可达几十甚至上百升，每次上挂的工件数量可达数十件，在一定程度上能提高生产效率。而磁控溅射的炉膛容量远大于电镀的镀槽。以内径800mm的腔室为例，在满足均匀镀膜的前提下每次上挂的工件多达上千件(见图5b)，从上挂入炉到下挂一般约90min，相当于每分钟可镀10件产品。综上所述，磁控溅射镀铑的整体生产效率反而超过现有的电镀铑工艺。

2.3硬件及材料投入

2.3.1设备

以年完成18万件产品的镀膜任务计，磁控溅射镀膜设备的一次性投入约为电镀生产线的数倍，但是电镀工艺在处理废液、废水、废气的环保设施上的投入大大超过磁控溅射工艺，尤其是在近年环保要求日趋严格的情况下，电镀环保设施的投入甚至超过磁控溅射设备本身。因此，要综合看待对磁控溅射设备的一次性投入。

2.3.2贵金属材料及其利用率

由于贵金属的价格很高，因此镀膜材料的成本也广受关注。以镀铑为例，采用电镀工艺时，镀液中铑离子的质量浓度约2g/L，按镀液开缸100L计算，一次性投入的铑约200g。随着铑离子被逐渐消耗，需要及时维护镀液，使铑离子的浓度维持在工艺要求的范围内。但是总体来说，消耗的铑除少量被带出镀液外，其余基本上沉积到了产品表面，利用率很高。采用磁控溅射工艺时，为保证镀层均匀，溅射靶的尺寸不能太小，而且为保证靶材具有较长的使用寿命，也不能太薄，通常要做到1.5mm以上。以靶材尺寸为450mm×58mm×2mm计算，约需864g铑，是电镀铑的4倍多，因此靶材的一次性投入要明显高于电镀。另外，因为正交电磁场将溅射离子约束在闭合磁力线中，使得靶材在溅射中发生不均匀冲蚀，表面被冲蚀区出现沟槽，一旦沟槽穿透靶材，整块靶材就不能再用，所以靶材的利用率不高，尤其是平面靶，一般不到30%。还有，从靶材溅射出来的贵金属粒子在飞向基体过程中，易与真空室中的气体分子发生碰撞，造成运动方向随机，真正能够沉积到工件表面的粒子只是其中一部分。因此，磁控溅射沉积贵金属膜层时，如何提高靶材的利用率，如何令被溅射出来的贵金属粒子尽可能多地沉积到产品表面，以及如何更有效地回收沉积在炉膛内的贵金属，是该工艺在业界推广普及的重要研究方向。通过设计移动磁场等方式，可以将平面靶的利用率提高到40%~45%，而在镀膜设备上设置旋转靶，靶材的利用率可达80%，这些措施都会显著提升磁控溅射工艺的吸引力。

3结语

(1)磁控溅射镀铑层的颜色和耐蚀性与电镀铑层基本一致，晶粒尺寸和硬度总体上略优，可以满足首饰膜层性能的要求，但是对首饰坯件结构的敏感性更高，且镶嵌首饰的宝石表面也会沉积膜层。

(2)磁控溅射镀铑工艺在总体生产效率和环保运营成本方面优于电镀工艺，但存在设备和靶材一次性投入大，靶材的利用率不高等问题。

(3)首饰生产中应用磁控溅射镀膜工艺时，应结合移动磁场设计、靶材结构改进等途径来提高靶材利用率，在产品结构设计和制定生产工艺时要考虑改善镀层均匀性的措施，镶嵌首饰需要预先在宝石表面做好屏蔽。

注：本文来源于网络，非运田金属观点。免责声明基于分享的目的转载，转载文章的版权归原作者或原公众号所有，如有涉及侵权请及时告知，我们将予以核实并删除。发布此文章的目的在于传递更多行业信息，仅供参考，不代表本平台对其观点和内容负责。本文不构成任何投资建议，据此投资，风险自负。