从含锗物料中提取锗的工艺---火法与湿法联合法（3）

火法与湿法联合法

目前工业上主要采用的火法–湿法联合法提取锗的工艺如下：通过烟化炉或回转窑使锗进入氧化锌烟尘，烟尘经过湿法浸出和单宁沉锗获得单宁渣，将其煅烧后得到锗精矿，从原料到锗精矿的直收率在90%左右，但是存在耗煤量大，劳动强度大等缺点。

首先将氧化矿经火法烟化富集得到高含锗氧化锌烟尘，然后从烟尘中浸出锗，再用单宁络合沉淀锗。通过研究查明了富锗氧化锌烟尘湿法综合回收锗的影响因素，从而提高锗的回收率。经过工艺优化，锗浸出率达 79.64%，丹宁沉锗过程中锗的沉淀率达 99.08%，锗精矿品位达 20.70%，技术效果显著。

先将锗残渣经多膛炉焙烧，然后酸洗和单宁沉锗，随后烟化炉处理洗涤渣，最后用稀硫酸浸出从烟尘的锗，锗的挥发率及湿法直收率分别为 90.23%和 73.85%，实践证明该工艺是从锗残渣中回收锗的一条有效途径。

采用高温火法二次富集–盐酸浸出蒸馏对锗尘进行处理，通过实验证明了在 SiO 2 -GeO 2体系中添加 CaO 形成三元系后，GeO 2 与 CaO 能够形成 CaGeO 3 复合氧化物，使得 SiO 2 中 GeO 2 的溶解量大大降低，盐酸浸出蒸馏 Ge 回收率也提高，并且在 1140℃下添加与 GeO 2 相同摩尔含量的 CaO 后，盐酸浸出蒸馏 Ge 回收率从 11.25%提高到 87.24%，回收效果显著。

碱熔 – 中和法

碱熔–中和法主要是先用碱熔融矿物，然后加酸中和从而实现不同组分的产物分离。

在处理真空炉渣回收锗过程中考虑到直接碱熔需要耗费大量碱，因此在碱熔前先采用硫酸进行中性浸出一部分锌，然后加入纯碱进行碱熔，通过实验得到较佳的碱熔条件：纯碱:中浸渣 = 1:1，熔炼温度950℃~1050℃，熔炼时间1.5~2.5 h。经过碱熔后的碱渣经过加热球磨浸出，锗的浸出率达到90%。该工艺综合回收了真空炉渣中的有价金属，具有很大的发展前景。

 离子交换法

采用离子交换法研究了从粉煤灰渗滤液中回收锗，该工艺基于锗与邻苯二酚(CAT)在水溶液中络合的原理，将 Ge-CAT 的络合物吸附在强碱性阴离子树脂(IRA-900)上，最后用 50%乙醇–盐酸溶液将锗从树脂表面洗脱。吸附实验过程中研究了 CAT 量和树脂用量对锗回收的影响，结果表明优化工艺参数如下：CAT/Ge 摩尔比为 9，树脂/Ge 用量为 3。该工艺中树脂可重复利用，且树脂再生后的锗提取率高达 97.6%~98.3%，技术指标较好。

离子交换技术属于绿色环保的未来技术，在稀散金属尤其是锗资源利用方面有着一定的优越性，然而限于目前技术的成熟度，大规模应用存在困难。

微生物浸出法

微生物浸出指利用自然界中某些微生物对于特定矿物的富集作用，达到回收目的的一种技术。微生物浸出法中，虽然采用硫酸等作为浸出剂，但是试剂消耗量比常规氯化浸出过程中酸的消耗量低的多，因此环境污染小，然而技术处于研究阶段，暂时未见工业应用的相关报道。

采用微生物浸出法回收煤中锗，微生物浸取煤提锗的技术包括微生物分解煤中的有机锗络合物和从煤上解吸锗两个过程。首先把褐煤破碎，放入生物槽中进行微生物分解锗的有机络合物，在分解过程中煤的内表面增大，大部分锗吸附在煤上。随后采用回流的方法将锗从煤上解吸下来，解吸后的煤作为燃料使用。浸出煤的试剂用为氢氧化钠、氨水和硫酸，微生物为云南省临仓煤矿中采集到的微生物，包括水霉菌、球菌和放线菌等。实验结果表明，采用微生物法可使锗的回收率达到 85%左右，相比传统的燃烧法，回收率提高了 20%以上，且不破坏煤的燃烧性，使得煤资源能继续被利用。

 在提取锗的诸多方法中，目前比较成熟而且广泛应用的是火法–湿法联合法和溶剂萃取法，其它方法大多处于实验阶段或者半工业实验阶段。溶剂萃取法具有选择性好、回收率高、易于连续操作等优点，是未来锗回收的发展方向，但需要解决萃取剂损失和溶液乳化等问题。未来提锗工作一方面要对现有工艺进一步优化，另一方面要集中在绿色、高效、环境友好的新工艺探索与开发。