从含锗物料中提取锗的工艺-湿法冶金和溶剂萃取法（2）

湿法提取锗的工艺

湿法提锗：将含锗物料与水溶液(或其他液体相)接触，通过一系列物理化学反应后使其中的锗转入到液相，然后分离富集实现提锗的目的，流程如图 1 所示。常用的锗湿法回收工艺包括浸出–沉淀法、溶液萃取法、碱熔–中和法、离子交换法以及微生物浸出法等。

1. 浸出 – 沉淀法

浸出–沉淀法是目前工业上最为常用的回收锗的工艺，其工艺成熟，能够适应工业化，缺点是对环境污染较大。

以氧化锌烟尘为原料、硫酸为浸出剂，在烟尘用量 50 g、硫酸用量 20 mL、反应温度

80℃、反应时间 2 h、液固比 4:1 的条件下，锗的浸出率达到 89.75%。随后采用单宁酸进行沉锗，使锗的沉淀率达 97.2%，单宁渣经干燥和灼烧获得品位为 14.55%的锗精矿。

采用氟化铵和硫酸浸出法成功提取了粉煤灰中的锗。该实验是利用氟化铵与硫酸反应生成的氟化氢作为破坏粉煤灰中二氧化硅和氧化钙的试剂，硫酸作为破坏氧化镁的试剂，使被包裹的锗得以浸出，锗的回收率高达 80.12%。该方法的最佳工艺条件为：氟化铵、氯酸钠、硫酸的用量分别为粉煤灰质量的 1.5%、1.0%、20%，单宁酸用量为溶液中锗金属量的 25 倍，该工艺具有流程简单、回收成本低和锗回收率高等特点。王振杰等[16]采用了同样的方法从浸锌渣中提锗，在磨矿细度为−0.074 mm 占78.68%、氟化铵用量 50 mL (浓度 5%)、硫酸用量 120 mL (浓度 30%)、液固比 4:1、浸出温度 85℃，浸出时间 3 h 的条件下，可获得 90%以上的 Ge 浸出率。

采用常规浸出工艺锗的浸出率较低，或者反应时间较长，因此研究人员采用了多种方法强化锗的浸出。

发现采用超声波辅助盐酸浸出锗可以大幅提高锗浸出率，锗的浸出率接近 90%，且与常规使用盐酸浸出锗工艺相比，浸出时间缩短了 30%左右。

采用两段逆流氧压浸出工艺回收硫化锌精矿中的锗，通过控制浸出时的温度、酸度、氧分压，使铁大部分以 Fe 2+ 的形式进入氧压浸出上清液，锗随同铁的走向大部分以锗离子的形式进入氧压上清液。此工艺一段浸出采用相对低的酸度、温度及压力，控制终酸 10~15 g/L。二段氧压浸出采用相对高的酸度、温度及压力，二段浸出上清液返回一段氧浸。该方法可以使 Ge 浸出率达到 95%，为回收锗提供比常规法更为有利的条件。

采用该工艺处理锌冶炼稀散金属富集渣，Ge 浸出率超过 95%。

采用常压–加压联合浸出工艺从含锗氧化锌烟尘中浸出锗。经实验参数优化，发现常压

浸出的最佳工艺条件为：烟尘 100.00 g、硫酸用量为理论量、液固比 3:1、浸出温度 80℃、浸出时间 2.0 h；加压浸出的最佳工艺条件为：常压浸出渣 100.00 g、硫酸浓度 300 g/L、液固比 3:1、浸出温度 80℃、浸出时间 3.0 h、氧气压力 800 KPa、搅拌速度 500 r/min。经常压–加压联合浸出，锗的浸出率可达 89.72%，实现了含锗氧化锌烟尘中锗的高效浸出。

采用硫酸熟化法从锌粉置换渣中提锗，渣中金属氧化物与浓硫酸搅拌后在烘箱中熟化，接触反应后大部分转变为硫酸盐，熟化渣再用水或稀硫酸浸出过滤，完成浸出过程。实验结果表明硫酸熟化可以解决锌粉置换渣常规浸出时硅胶造成过滤困难的问题，使锗浸出率达到 70%以上。

 溶剂萃取法

溶剂萃取法具有生产能力大、回收率高、分离效果好等特点，且可实现连续操作及自动化生产，已被广泛应用于回收锗的过程。

采用了 7815 + 添加剂 + 煤油为萃取体系，NaOH 为反萃剂从硫酸锌溶液中提取锗，此体系使锗的回收率大于 94%，且工艺流程简短。

采用 P204 + 煤油 + YW100 的混合有机相以“一步协同萃取”的方式对锌浸出渣中的铟锗进行萃取，铟锗的萃取率分别为 99.5%和为 99.2%；随后采用 1.0~2.0 mol/L 的氟化铵作为反萃剂，当相比为 4:1 时锗的反萃率达 99.55%以上。该流程的突破点是将含铟锗的混合溶液一步协同萃取再进行选择性反萃，将两次萃取减少为一次萃取，缩短了工艺流程。