ICP—AES摄谱法无基体匹配定量测定高纯氧化铽的方法研究

摘要：应用ICP—AES摄谱法考察了稀土铽对其它共存稀土杂质元素的干扰效应，并采用光谱干扰系数校正法和浓度干扰因子联合校正技术有效地校正了铽基体效应．准确测定了3种不同铽基体浓度场合共存的14种稀土元素，建立了高纯氧化铽ICP—AES无基体匹配定量分析方法，合成样品回收率多数为90%～110%之间，RSD值小于6%，稀土元素检出限随铽基体浓度的增加呈上升趋势．该方法可用于纯度低于99．98%氧化铽样品的分析．

关键词：ICP—AES；光谱干扰；非光谱干扰；氧化铽

0 引 言

近年来，稀土元素在各种材料中得到广泛应用，稀土元素的分析工作十分活跃，而高纯稀土化合物分析尤其引人注目．高纯稀土氧化铽中痕量稀土杂质元素用ICP—AES摄谱法测定的主要困难，一是富线铽基体对稀土元素分析线的线翼严重或谱线重叠干扰，二是铽稀土基体非光谱干扰效应通常多采用基体匹配法补偿基体造成的非光谱干扰行为．这就要求参比溶液与样品溶液的稀土基体浓度相匹配，一般需要采用更高纯度的稀土基体以配制参比溶液．更高纯度的稀土基体很难获得，因此给准确分析带来不便，甚至无法进行．

本文在ICP—AES最佳操作参数场合，采用光谱干扰系数校正法校正Tb基体光谱干扰，浓度干扰因子校正法校正Tb基体非光谱干扰的联合校正技术，对其进行校正，消除了铽基体效应，实现了高纯氧化铽的ICP—AES无基体匹配定量分析，为使ICP—AES无基体匹配法成为通用分析方法打下了基础．

1 实验部分

1．1 原理

在高纯氧化铽ICP—AES摄谱分析中，铽元素谱线随铽基体浓度增大对共存稀土元素分析线的线翼重叠或谱线重叠干扰，是一种正干扰，另一方面表现为抑制效应的非光谱干扰效应亦随之增大，这种严重的基体效应若不加以校正将给分析结果带来很大误差，甚至得出错误结论．光谱干扰具有加合性，常用光谱干扰系数校正法进行校正，非光谱干扰则需采用基体匹配加以消除．本室以往的研究表明，基体造成的非光谱干扰具有乘积性，其浓度干扰因子Ig(Cj’／Cj)( Cj’和Cj分别为有无基体时同一分析线校正光谱干扰后的浓度)与基体浓度呈多项式关系，在一定基体浓度范围内可用二次曲线描述．因此，本文先后采用式(1)、(2)和式(3)来分别校正铽基体造成的光谱干扰和非光谱干扰，即

式中，Cj’’，Cj’和Cj分别为分析物的表观浓度、校正光谱干扰后浓度和最终分析结果测定浓度(即联合校正结果)，C为干扰剂铽的浓度，IEC为铽基体对稀土元素的干扰等效浓度．K0、K1、K2、A、B、C等皆为与实验条件有关的常数．首先，以纯杂质系列为参比，测定不同铽基体场合IEC，拟合IEC～Cb曲线，确定光谱干扰系数K1、K2、K3…并建立干扰系数表．然后，测量不同铽基体浓度场合浓度干扰因子lg(Cj’／Cj)，拟合lg(Cj’／Cj)～CTb曲线，得到A、B、C等实验常数，建立浓度干扰因子表．最后将不同铽基体场合测得的稀土杂质元素的表观浓度C依次用式(1)、(2)和式(3)校正，则可得到可靠分析结果．

1．2仪器及操作参数

WPS一1型1．8m平面光栅摄谱仪，光栅刻划面积70mm×95mm，光栅刻线1200条／mm，闪耀波长300nm，倒线色散率0．46nm／mm，中心波长390nm，光栅转角61．47。，狭缝高1mm，宽10btm，倾角3．9，焦距10．5nm，观测高度15nm．

等离子体发生器ICP—D型高频等离子体发生器，频率33～35MHz，工作时高压3．2kV，阳流0．75A，栅流170mA．

等离子体炬管，常规石英三管炬，工业氢气为工作气体，冷却气13L／min，载气0．65L／min，辅助气0．42L／min．玻璃同心气动雾化器，无去溶装置．

相板：胶片厂光谱I型干板，曝光时间40S，铁谱曝光时间3S，A—B显影液，20C条件下显影4min，柯达一5型定影液，定影10min，水洗30min．

测微光度计：9w型测微光度计．

1．3试剂

光谱纯稀土氧化物，纯度大于99．999；优级纯盐酸，二次蒸馏水．

将高纯稀土氧化物配制成含单一稀土元素浓度为1mg／mL的1．2mol／L盐酸储备液．铽配制成浓度

为50mg／mL的1．2mol／L盐酸储备液．再由储备液配制成纯杂质参比系列、光谱干扰系列、非光谱干扰系列、合成样系列和检出限系列备用．

1．4元素分析线

实验所用分析线见表1．

2结果与讨论

2．1元素分析线与最佳工作参数选择

以适当浓度的纯参比系列溶液为实验溶液，选择14种元素的38条谱线对ICP放电参数三要素进行优化实验，观测高度为7．5～28．0mm、载气流量0．05～1．00MPa、工作高压3．0～3．6kV、狭缝倾角2．4。～4．3。、焦距9．5～11．5mm．通过谱线强度测量比较不同条件下同一谱线黑度，结果表明，高压32kV，观测高度15mm，载气流量0．65L／min，狭缝倾角3．90°，焦距10．5mm时谱线皆有较大黑度，选择同一元素不同谱线所确定的灵敏度高，光谱干扰小的14条谱线为分析线，结果见表1．

2．2分析校准曲线拟合

纯杂质参比系列杂质浓度Lu、Gd、Nd、Dy、Er、Pr、Sm、Ce为0．1～100．0t~g／mL，Y、Yb、Ho、Tm、La为0．01～10．0t~g／mL，共由7个点组成，分析校准曲线均采用三次曲线拟合而成，为了减少测量误差，测光时采用D标尺读数，通过选择适当的选择系数K，改变P值可使曲线拟合离差最小，14条分析线拟合后均为单侧高斯状，拟合相关系数都大于0．99，大于置信度为959／5的相关系数临界值0．95．

2．3干扰等效浓度IEC的测量和光谱干扰系数的求算

       IEC的测量采用在峰法．本实验采用在不同浓度铽基体中(Tb分别为0．0、0．3、0．7、1．0、5．0、10．0mg／mL)加入已知相同浓度的痕量稀土杂质确定其在峰位置，由分析校准曲线所得表观浓度，减去实际加入的痕量稀土杂质浓度得到IEC．再将一系列IEC值与对应的铽基体浓度进行曲线拟合，可得到IEC～CTb曲线和光谱干扰系数K0、K1和K2值．铽基体对共存稀土元素的干扰系数表和IEC随铽浓度变化曲线分别表示于表1和图1．结果表明，所有元素的K0、K1皆为正数．所有杂质元素的IEC值皆随铽基体浓度的增加而增大，其中Yb、Gd、Y有轻微干扰，而Eu、Ho、Lu、Tm、Nd、Dy、La、Pr、Er、Sm、Ce光谱干扰严重，因此要进行光谱干扰校正．

2．4非光谱干扰效应测量和浓度干扰因子求算

铽基体非光谱干扰效应的测量是通过计算其浓度干扰因子的大小来体现的．在铽浓度分别为0．0、0．3、0．7、1．0、5．0、10．0mg／mL溶液中，加入已知相同浓度的稀土杂质元素，测定其表观浓度Cj”，经2．3所得干扰系数校正光谱干扰得到Cj’，(采用t检验法对Cj’进行统计检验，判断其是否存在显著性差异)，以铽浓度为零的测量值为C来求算，并与相应的铽基体浓度进行曲线拟合，可得lg(Cj’／Cj)～CTb曲线及相关实验常数A、B、C．拟合结果示于表2和图2．由所得结果可知，所有稀土元素lg(Cj’／Cj)皆随铽基体浓度增大而减小，其中，Yb、Eu、Nd、Sm等影响非常严重．铽基体对共有稀土元素的非光谱干扰行为是一种抑制效应，应加以校正．

2．5合成样分析结果

本文对铽基体浓度分别为0．3、0．7、1．0、5．0、9．0mg／mL，稀土杂质元素浓度分别为0．5、1．0、2．0、5．0、10．0、20．0pg／mL合成样的210个实验点进行回收实验．结果表明，所有实验点表观浓度都偏高，Tb浓度小于1mg／mL时，所有元素仅经光谱干扰校正就可得到满意结果，Tb大于5mg／mL时，仅进行光谱干扰校正的结果，回收率都偏低，特别是Tb为9．0mg／mL时，由表3所示，回收率多在70％左右．分析结果示于表3．可见经联合校正得到Cj值与加入浓度相吻合，回收率都在90～110之间．表明这种联合校正技术可以有效地校正铽基体造成的光谱干扰和非光谱干扰，从而消除铽基体效应，可准确可靠地测定与铽基体共存的稀土元素的含量．

2．6稀土元素检出限和方法精密度

本文考察了铽基体浓度分别为0．0、2．0、5．0、7．0、10．0mg／mL时对14种稀土元素检出限的影响行为．实验结果表明，稀土元素检出限随Tb浓度增大明显变差．这一结果与Boumans实验结果相一致，方法精密度RSD(%)值是由6个合成样分析最终结果统计处理得到的．由表3可知RSD(%)都小于6，表明方法有较好的重现性．

本文采用光谱干扰系数校正法和浓度干扰因子联合校正法有效消除了Tb基体效应．准确测定了共存稀土杂质浓度，建立了高纯氧化铽样品无基体匹配定量分析方法，解决了基体匹配法需使用更高纯度标准物质的困难，该法可用于纯度小于99．98%氧化铽的样品分析．

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