HCl-NaClO3体系控氧化电位法从半导体废料中回收硒的研究

摘要：研究了在HCl-NaClO3，体系下，采用控氧化电位法从半导体废料中回收硒的试验过程，详细考察了各因素对粗硒纯度和硒回收率的影响。结果表明，在物料粒度一0.125mm、液固比10mL/g、盐酸初始浓度3mol/L、溶液氧化电位（650±15)mV、反应温度70C、反应时间2_5h的条件下，回收制备的粗硒纯度为98.08%，硒回收率达到98.75%。

关键词：控氧化电位；半导体废料；HCl-NaC103体系；硒

硒元素在自然界中分布极其稀少，其化学性质与硫接近，极易与铜、锌、银等重金属形成硒化物。硒作为一种半导体金属材料，广泛应用于电子、冶金、化工、建材、农业等领域。硒化物材料凭借其自身光、热、电、磁等优越的物理化学性能，在半导体行业越来越受到广泛的关注。目前，工业中主要采用硫酸化焙烧或者湿法浸出的工艺路线，从铜、镍阳极泥中回收提取粗硒，因此其产量经常会因铜、镍行业波动而受到影响。随着硒在半导体行业的应用范围越来越广，其需求量正呈现逐年增加的趋势。面对复杂的铜、镍市场波动，积极拓宽物料来源，从多种渠道进行硒的生产回收，既缓解了市场压力，又创造了经济价值。因此，开展从废料中回收硒的试验研发具有较高的战略和经济意义。

在采用磁控溅射法生产镀膜类硒化物半导体元件的过程中，会在真空溅射腔室内产生大量的镀膜废料，由于硒作为溅射镀膜过程中主要元素，一些真空溅射腔室废料中硒含量接近50%左右M，因此该废料具有较高的回收价值。目前，针对该含硒废料回收工艺主要采用的技术有：高温氧化曝气浸出、硫酸化焙烧、碱焙烧一水浸等工艺，这些技术路线普遍都存在反应精细化程度不够、过程复杂、较难实现工业化的缺点。针对这一系列问题，本试验采用控电位氧化浸出技术，在盐酸-氯酸钠体系下，对某磁控溅射镀膜过程中产生的含硒腔室废料进行处理，制备粗硒，考察不同试验条件对硒回收率和粗硒纯度的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验采用的原料为某磁控溅射法镀膜过程中产生的腔室废料，化学成分（％):Se 47.92、Cu 20.40、In 22.64、Ga 8.60、A 10.06、Zn 0.15。物相分析结果如图1所示。可以看出，该腔室废料中硒、铜、铟、镓四种元素是以Cu2Se•In2Se3•Ga2Se3的硒化物为主要存在形式。

1.2 试验设备

本试验用到的设备有电磁搅拌器、恒温水浴锅、振动磨样机、标准筛、烧杯、布氏漏斗、pH-电位仪、水循环真空栗、鼓风干燥箱等。

1.3 试验原理及方法

从原料的物相分析可以看出，该物料是一种类黄铜矿或闪锌矿结构的硒化物，所以借鉴硫化锌精矿氧压浸出的工艺，通过控制工艺参数，采用氧化浸出技术应该可以将物料中的硒以单质形式脱出。同时根据硒的pH-电位图（图2)可以看出，在酸性条件下，当溶液中氢离子浓度>1mol/L，且氧化电位处于700mV以下，体系中的硒是以单质硒形式稳定存在的。所以当采用盐酸-氯酸钠体系处理该腔室废料，通过控制氯酸钠加人速度，调节溶液的氧化电位处于700mV以下，最终可以将硒化物中的硒以单质硒的形式沉淀脱出，整个体系发生的化学反应如下：

待反应结束以后，将浸出液和浸出渣（粗硒）过滤分离，然后将浸出渣洗涤烘干处理，最终称重并分析硒纯度，并计算粗硒的回收率。

2 结果与讨论

2.1 物料粒度对粗硒回收率和纯度的影响

由于该腔室废料为黑色块状固体，无法直接进行浸出，需要对其进行破碎、磨样处理，考察不同的物料粒度对浸出过程的影响，试验固定条件为：不同粒度物料100g、液固比10(体积质量比，mL/g，下同）、盐酸初始浓度3mol/L、反应温度75℃、反应时间3h、控制溶液氧化电位维持在700mV，试验结果如表1所示。由表1可以看出，随着物料粒度的变细，粗硒的纯度和硒的回收率也相应增加，主要原因是，随着物料的粒度变细，反应的接触面积增大，促进了反应的进行，进而使硒的回收率和纯度升高。当物料粒度为-120时，粗硒的纯度可达到95.38%,硒的回收率为93.22%。继续增加细磨时间，降低物料粒度对浸出效果增加不明显，主要是因为生成物粗硒会形成包裹作用，阻碍了反应的进一步进行。综合考虑，后续试验物料粒度为-120+96um。

2.2 盐酸初始浓度对粗硒回收率和纯度的影响

分别取经过振磨机磨细后过120目筛的腔室废料100g，控制溶液氧化电位维持在700mV、液固比10、反应温度75℃、反应时间3h，考察不同始酸浓度

对粗硒回收率和纯度的影响，试验结果如图3所示。从图3可以看出，随着盐酸初始浓度的增加，粗硒的纯度相应有所提高，当初始酸浓度达到3.5md/L时，粗硒的纯度可以达到97.5%，继续增加始酸浓度，粗硒的纯度提升不明显；而硒的回收率与始酸浓度的关系呈现抛物线形式，当始酸浓度为3mol/L时，硒的回收率达到93.46%的最大值，继续增加始酸浓度反而出现硒回收率降低的情况，主要原因是，过大的始酸浓度会在反应开始时与少量物料发生反应（4)，生成硒化氢有毒气体逸出，从而降低了硒的回收率。综合考虑，选择盐酸初始浓度为3mol/L。

2.3反应过程中溶液氧化电位对粗硒回收率和纯度的影响

分别取经过振磨机磨细后过120目筛的腔室废料100g，控制盐酸初始浓度3mol/L、液固比10、反应温度75℃、反应时间3h.通过控制氯酸钠加人速度调节溶液处于不同的氧化电位区间，以此考察溶液氧化电位对粗硒回收率和纯度的影响，试验结果如图4所示。从图4可以看出，随着溶液氧化电位的增加，粗硒纯度呈先升高后达到平衡状态，而硒回收率则是呈先上升后下降的趋势。当溶液的氧化电位维持在650mV时，粗硒的纯度可以达到97.38%，粗硒的回收率为98.79%，继续增加溶液的氧化电位，硒回收率出现下降的趋势。分析其主要原因，溶液氧化电位的升高，主要是作为氧化剂的氯酸钠的加人速度变快，因此会发生反应(5)，硒化物被直接氧化成亚硒酸，导致硒的回收率下降。因此，确定（650±15)mV为溶液控制的最佳氧化电位区间。

2.4 反应温度对粗硒回收率和纯度的影响

分别取经过振磨机磨细后过120目筛的腔室废料100g，控制盐酸初始浓度3mol/L、液固比10、反应时间3h，控制溶液氧化电位维持在(650±15)mV，考察反应温度对粗硒回收率和纯度的影响，试验结果如图5所示。由图5可以看出，粗硒的纯度和硒的回收率与反应温度成正相关关系，当反应温度达到70℃'时，得到的粗硒纯度为97.56%，硒的回收率为98.66%，继续增加反应温度，对粗硒纯度和硒的回收率提升效果并不明显，同时，反应温度过高还会引起盐酸的挥发造成损失，所以最终确定本试验最佳反应温度为70℃。

2.5 反应时间对粗硒回收率和纯度的影响

分别取经过振磨机磨细后过120目筛的腔室废料100g，控制盐酸初始浓度3mol/L，液固比10，反应温度75°C，控制溶液氧化电位维持在(650±15)mV，考察反应时间对粗硒回收率和纯度的影响，试验结果如图6所示。由图6可以看出，随着反应时间的延长.粗硒的纯度略有增加，当反应时间为2.5h时，粗硒的纯度可以达到97.84%，继续延长反应时间则粗硒的纯度变化不大；硒的回收率先是随着反应时间的延长而增加，当反应时间达到2.5h时，硒的回收率为98.68%,继续延长反应时间反而出现硒回收率下降的情况，主要原因是，随着反应时间的持续增加，出现少量的硒返溶现象，造成硒的回收率下降。因此，选定最佳反应时间为2.5h。

2.6 验证试验

根据上述试验确立的最佳条件，分别取过120目筛的废料100g、在液固比10、盐酸初始浓度3md/L、溶液氧化电位（650士15)mV、反应温度70℃、反应

时间2.5h的条件下，进行5组验证试验.粗硒纯度分别为97.88%、97.95%、97.75%、98.68%、98.13%，平均98.08%;硒的回收率分别为98.65%、98.79%、98.83%、98.57%、98.91%,平均98.75%。验证试验结果重复性好。

3 结 论

1)以含硒半导体磁控溅射腔室废料为原料，采用控氧化电位技术手段，在盐酸+氯酸钠浸出体系下直接回收粗硒是可行的，可以得到较为纯净的粗硒产品，既处置了半导体生产过程中产生的固体废物，又产生了较为可观的经济效益。

2)控氧化电位法处理半导体磁控溅射腔体废料的最佳工艺条件为：废料粒度-0.125mm、浸出过程液固比10、盐酸初始浓度3mol/L、溶液氧化电位（650±15)mV、反应温度70℃、反应时间2.5h，在该条件下回收制备的粗硒纯度可达到98.08%，硒回收率可达到98.75%。

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