标准加入法测定锆铀合金中微量铪

摘要：应用标准加入ICP—AES测定锆铀合金中微量铪。当试样中锆的浓度为8mg／mL时，铪的测定范围是50-400ug／g，回收率为101%一106%。相对标准偏差(RSD，n=6)为3．7%一5．8%。

关键词：标准加入法；锆铀合金；微量铪

1前言

脉冲堆是当今世界上仅少数国家才能建造的核反应堆。锆铀合金是该反应堆元件的芯体，它的化学成分直接影响元件的机械性能和核性能。为保证该元件的技术要求，其中铪的含量必须准确测量。

铀是放射性物质并且谱线极其丰富，若采用直接光谱法，势必给微量元素的测定带来严重的干扰，并造成环境的污染和人体的危害，化学光谱法是广泛使用的一种方法，本法选用TBP(磷酸三丁酯)为固定相-聚偏氟乙烯粉为支持体的反相分配色层柱上分离技术，分离铀与铪及锆。分离铀后的试液中主要是锆、铪以及其他元素。锆、铪属于共生元素，化学性质十分相近。不管是用化学法还是物理法使锆与铪定量分离都是较困难的。如不进行分离，为克服基体效应，在标准与样品进行基体匹配时。必须使用铪的含量很低的锆的试剂但有时很难得到，进口的还可以，但价格昂贵。

为此，对分离铀后的锆铀合金中微量铪．的测定采用标准加入法，即标准增量法，进行了尝试。对确定样品的前处理和铀的分离条件，选择铪的分析线，确定铪的分析下限浓度和试样中锆浓度，样品基体锆和成分铁，铬在试样中浓度的变化对铪的光谱强度与铪的浓度的加合性，对线性方程斜率和线性方程过坐标原点的影响，以及基体锆的干扰是否与样品中铪的含景有关等条件进行了试验研究和优选。应用选择的条件所作的铪的标准加入回收和精密度试验都令人满意。

2试验部分

2．1仪器及工作条件

3580B光谱仪，ICP—DC单道+多道真空型光量计；荡振频率：27．12MHz；光谱范围：170-800nm；光栅：1080条／mm；功率；650W；反射功率：<15W；载气流速：0．8I／min；冷却气流速：7．5I／min；蠕动泵进样提升量：2．0mI／min；积分时间：8s；铪的分析线波长：246．141nm；光谱级次：2级；背景校正位置：两侧。

2．2主要试剂及铪标准溶液的配制

试验用优级纯氢氟酸，硝酸为优级纯经一次蒸馏，铪用99．99%的二氧化铪，用硝酸并滴加氢氟酸溶解，配制成3．0mol／L硝酸介质，1．0mg／mL铪的储备液。锆用进口光谱纯二氧化锆用硝酸并滴加氢氟酸溶解，配制成3．0mol／I硝酸介质，40mg／mL锆的储备液。两种储备液均用聚四氟乙烯瓶中保存。

2．3试验方法

2．3．1样品的溶解

称取0．6g样品于聚四氟乙烯溶样罐中，用硝酸并滴加氢氟酸溶解。溶解后，蒸至约2mL，冷却，待分离铀。

2．3．2铀与铪及锆的分离

将试液转移至预先用5mol／L硝酸平衡过的萃取色层分离柱中，用同种浓度硝酸溶液淋洗，流速为0．5一1．0mL／min，弃去前2mL，收集后8mL。

2．3．3铪的测定

将淋洗液用0．5mol／L硝酸溶液定容至25mL容量瓶中，用聚四氟乙烯瓶中保存。分取5份4．16mL样品溶液，分别于5个10mL容量瓶中，再分取浓度为20ug／mL铪的标准溶液0、0．25、0．50、1．0、2．5mL置于10mL容量瓶中，用0．5mol／L硝酸溶液定容至刻度。铪的浓度梯度为0、0．5、1．0、2．0、5．0ug／mL。上机测量，取标准溶液线性方程浓度截距的绝对值为铪的浓度(ug／mL)，计算出铪的总量(g)，再根据每份的取样量(g)计算出铪在锆铀合金中样品中的含量(ug／g)。

2．3．4铀的解析

用约0．5mol／L硝酸淋洗，用偶氮胂Ⅲ检查，至不变色为止。

3结果与讨论

3．1铀的化学分离

3．1．1萃取色层柱的制备

称取2g粒度为0．125一0．200mm的聚偏氟乙烯粉于烧杯中，加入20mL乙醚和2．4mL磷酸三丁酯(TBP)，混合搅拌均匀，使乙醚挥发掉。加水浸泡一天，湿法装柱(内径8mm，高200mm)。用200mol／L硝酸和盐酸约各100mL分别淋洗，用光谱检测至空白为合格为止。分离时，用5mol／L硝酸淋洗20mL，使其达到酸度平衡。

3．1．2铀与锆及锆的柱上萃取色层分离试验

称取0．6g样品于聚四氟乙烯烧杯中，用铪的标准溶液，加入0．10mg铪，用硝酸并滴加氢氟酸溶解。溶解后，蒸至约2mL，冷却，待分离铀。将试液转移至预先用5．0mol／L硝酸平衡过的萃取色

层分离柱中，用同种浓度硝酸溶液淋洗，流速为0．5一1．0mL／min，每lmL收集1份，共收集10份。定容至10mL，上机测量。结果表明铀被保留在萃取色层柱上，铪和锆主要集中在4～6mL的淋洗液中。因此实际样品分离时，弃去前2mL，收集届6mL淋洗液即可完全将铪和锆收集。

3．1．3铀的洗脱

用约0．5mol／L硝酸淋洗，用偶氮胂Ⅲ检查，至不变色为止。

3．2铪分析线的选择

样品中锆与铀的含量分别约为20%和80%，分离铀后的试样中除基体锆外，铁和铬含量较高，对铪产生光谱干扰的可能性较大。选择4种溶液，各元素的浓度分别为10mg／mL锆，20ptg／mL铁，2．0ug／mL铬和4．0ug／mL铪，对277．336，273．876，264．141和232．247nm4条铪线位置进行扫描。观察各元素对铪的光谱干扰情况，同时选择铪的背景扣除位置。以铪的光谱线不受或少受光谱干扰为原则来选择铪的分析线。最终确定铪264．141nm为本方法铪的分析线，背景扣除的位置为峰的两侧。

3．3确定铪的测定下限浓度试验

不管是校准试样法还是标准加入法，校准曲线是相对分析法确定样品中元素含量的依据。分析下限是校准曲线组成部分之一，它的浓度的大小直接影响校准曲线各测量点相互间的离散程度，即相关系数接近1的程度，直接影响校准曲线斜率的变化和截距波动程度。它的质量好坏直接影响分析结果的准确程度。

为此，本法通过测定不同浓度锆的条件下铪的检出限(DI)，来确定试样中锆的浓度和铪测定下限的浓度。按仪器测试检出限说明，配制铪的浓度均为2．0ug／mL，锆的浓度分别为4．0、8．0、12．0mg／mL 3种溶液和另外锆的浓度相同而不含铪的3种溶液，进行重复10次测定。由计算机给出不同浓度锆的条件下的检出限。分别是锆4．0mg／mL时铪的检出限为0．047ug／mL，锆8．0mg／mL时铪的检出限为0．054ug／mL，锆12．0mg／mL时铪的检出限为0．068ug／mL。根据工程对分析上的技术要求，分析检出限的测得情况，综合考虑确定试样中锆的浓度为8．0mg／mL，铪的测定下限浓度取约10倍检出限为0．50ug／mL。

3．4载气流量的选择

载气流量、观察高度和功率是ICP—AES法的三要素。载气流量是关键的因素，主要影响雾化效率，雾粒质量，分析物在ICP通道的停留时间和功率的匹配程度。本法以功率为650W，观测高度为15mm，溶液中锆的浓度为8mg／mL、铪的浓度为2．0ug／mL进行载气流量选择试验。结果表明，最初信背比随流量的增加而逐渐变大，当达0．8L／min时，铪的信噪比达到最大值，故载气流量确定为0．8L／min。

3．5积分时间的选择

为确定合理的积分时间，用锆的浓度为8mg／mL、铪的浓度为2．0ug／mL，积分时间分别为4、6、8、10、12s进行试验。起初，铪的谱线强度和噪声同时增强，当达到8s时铪的信噪比达到最大值，故选择铪的峰值积分时间为8s。

3．6酸度千扰试验

锆的浓度均为8mg／mL、铪的浓度均为2．0ug／mL，硝酸的浓度分别为1．0、2．0、3．o、4．0mol／L 4种不同酸度溶液进行试验，试验结果表明，铪的谱线强度随硝酸浓度的增大而减弱，在大于2mol／L时干扰显著。因此，使用的酸度应尽量低些为好。

3．7试样中锆浓度波动对铪的校准曲线影响

在称量样品时，由于样品加工成片状，有时很难准确称量到“理论值”，最后标准系列中锆的浓度不一定是8mg／mL锆。试样中锆浓度的波动是否会引起铪的校准曲线参数的改变，改变的程度如何，必须经试验验证。为此，选择锆的浓度分别为7．5、8．0、8．5mg／mL时对铪的校准曲线进行考察。

结果见表1，可以看出3种浓度锆对铪的校准曲线的常数差别不大，铪的浓度与光谱强度具有加合性，并且基本过坐标原点。也说明在7．5—8．5mg／mL锆的浓度范围内对铪的校准曲线的各参数的干扰不显著。或者说在这个范围内锆对铪的干扰效应与锆的浓度无关。

3．8铁、铬浓度波动对铪的校准曲线影响

  在分离铀后的试样中铁和铬的含量较高，样品中铁为1500ug／g左右，铬为200ug／g左右，铁和铬含量的波动对铪的校准曲线影响如何，必须通过试验来证实。选锆的浓度均为8．0mg／mL，铁的浓度分别为10、15、20ug／mL，铬的浓度分别为1．5、2．0、2．5ug／mL进行试验。结果见表2，可以看出锆浓度为mg／mI的条件下，相当于在样品中0．1—0．2%铁和0．015—0．025%铬的变化范围内，对铪的校准曲线的各参数影响不显著。

3．9标准加入回收、精密度及锆的干扰是否与铪的浓度有关的试验

取适量铪的标准溶液与锆铀合金样品于同一聚四氟乙烯烧杯中，按选定的条件和操作过程作方法的标准加入回收和精密度试验。结果见表3，样品中铪的含量为58ug／g、加入铪50ug／g，加标回收率为106%、相对标准偏差(RSD，n=6)为5．8%，400ug／g铪的加标回收率为101%、相对标准偏差(RSD，n=6)为3．7%。

结果表明，铪的增量没有改变铪的校准曲线的斜率，曲线仅是平移。也就是说8ug／mL锆的干扰效应对在0．5—4．0ug／mL浓度的铪时，与铪的浓度无关，或说不显著。

3．10模拟样品分析结果对照

用标准物质二氧化铀GSBG62058—90、锆和铪的按样品中铀与锆的重量比配制成模拟样品。同分析样品过程操作，铪的分析结果见表4，平均回收率105%，相对标准偏差(RSD，n=6)为3．2%。

该法分离铀后，排除了铀的干扰，避免了对环境的污染和人体的危害。应用标准加入法分析锆中微量铪，解决了得不到含铪量低的高纯锆试剂不好分析锆中微量铪的困难，同时也降低了样品分析成本。

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