从废酸中萃取铼的工艺优化

摘 要：优化萃取-反萃工艺条件回收污酸中铼，选取N235∶仲辛醇∶煤油=20∶20∶60作为萃取剂的配比，铼的萃取率为88.42%。负载有机相用氨水反萃时，选取浓度10%～12% 氨水反萃时最优。采用污酸预处理-萃取-反萃工艺生产铼酸铵，预处理得到的铼液含Re为1.2g/L，萃前铼液的杂质总量≤0.4 g/L，铼的萃取率为98%，反萃率为99%。

关键词：萃取；污酸；铼；预处理；铼酸铵；萃取率

0 引 言

目前，大冶有色金属有限责任公司冶炼厂一直以来主要负责铜冶炼生产，年产阴极铜 60 万 t，因此，每年的工业废水处理量非常大，在生产废水处理系统中有一种含铼的废酸，简称“污酸”，每天大约会产生 800 m3 以上的污酸，由于铜精矿中铼的品位相差很大，以致于进入污酸的铼浓度波动很大。为了回收污酸中的铼，冶炼厂稀贵车间开展了大量试验研究，利用离子交换法、活性炭吸附法、液膜法、溶剂萃取法、化学沉淀法等方法均针对污酸进行了提取铼的试验探索工作，最终选择了萃取-反萃的方法提取铼，得到了粗铼酸铵，但是在长期的工业生产实践中，采用从污酸中直接萃取的工艺很不稳定，污酸中铼的浓度对生产影响很大，直接造成萃取率较低，反萃过程中杂质较高，进而从污酸中提铼的回收率偏低，生产成本较高，铼的损失严重。在考虑到自产铜精矿产量逐年降低，进而污酸中铼浓度也会越来越低，最终会影响铼的生产，针对从污酸中提铼的萃取-反萃工艺需要进一步的优化，以适应未来更低浓度铼的回收。

1 试 验

1.1 试验原料

大冶有色金属有限责任公司冶炼厂含铼铜矿在冶炼过程中，铼随烟气进入烟气淋洗系统，进入污酸系统，铼从原矿中富集到污酸与冶炼烟尘中，污酸中铼占总量的 70%～85%，烟尘中铼占总量的 10%～85%。以污酸中的铼作为提铼原料，污酸中的各元素组份如表 1 所示。由表 1 可以看出，提铼的原料中含铼低，杂质元素多，且含量高，针对此种原料，研究了萃取-反萃法回收铼工艺。

1.2 试验仪器

  在针对回收污酸中铼的工艺优化试验过程中，使用的主要仪器见表 2 所示。

1.3 试验方法

针对工业生产实践中萃取—反萃工艺进行条件优化，再根据铜冶炼烟气淋洗污酸中含有大量的杂质元素，且含量高等特点，加入污酸预处理工序，得到铼的富集物，首先进行高效沉铼药剂的对比试验，得到预处理药剂，再采用最优的萃取-反萃工艺条件，对铼的富集物提铼并生产铼酸铵。

1.4 试验原理

从污酸中用萃取法回收铼元素，以 N235（R3N）、仲辛醇、磺化煤油的混合有机相为萃取剂，氨水为反萃剂，通过萃取-反萃得到含铼的反萃液，经过除油

浓缩结晶得到铼酸铵粗结晶。产出的贫有机相，用稀硫酸再生。

其萃取机理可表述为：

用氨水反萃时，其反萃机理为：

1.5 工艺流程

如图 1 所示，大冶有色金属有限责任公司冶炼厂稀贵车间在工业生产中，采用萃取-反萃工艺：以N235 为萃取剂直接从污酸中萃取铼元素，用氨水进行反萃，得到反萃液，再浓缩结晶得到高铼酸铵。

2 结果与讨论

2.1 有机相配比对萃取铼的影响

该工艺选择 N235、仲辛醇、磺化煤油的混合有机相为萃取剂，考察不同的有机相比例对铼萃取率的影响。用了 3 种不同的有机相配比做了对同组份原料液的萃取试验，它们的配比分别为 20∶40∶40 与20∶30∶50 及 20∶20∶60。用新配制好的有机相对铼车间的污酸料液进行 O/A 的 5 级萃取（不酸化），每级强烈振荡 5 min，再静置 10 min，待分相清晰后进行下一级萃取，5 级萃完后，取负载有机相与萃余液化验 Re 的 浓 度 。 以 某 污 酸 含 Re 为 0.019 g/L 为原料，萃取结果如表 3 所示，从负载有机相的萃 Re 量来看，试验 1与试验 3 的结果比试验 2 的高。

对上述有机相配比的萃取试验的萃取率计算如表 4 所示，按照负载有机相计算铼的萃取率，铼萃取率大于 100%，可能是化验误差引起的，但考虑到误差是普遍存在的，化验结果偏差是相对的，因此仍然有一定的比较性。以萃余液的含铼率来计算有机相的萃取率，（料液总铼量-萃余中的铼）/料液总铼量=Re 萃取率，结果表明，在 N235 比例不变的条件下，煤油比例由 50% 上升到 60%时，相应的 Re 萃取率由 84.21% 上升到 88.42%。在有机相的 5 级萃取试验中，试验 3 比试验 1 的萃取率高，即有机相配比为N235∶仲辛醇∶煤油=20∶20∶60 时，铼的萃取率高一些，煤油在油水分离过程中损失较其它 2 种有机相要多，又考虑到煤油比仲辛醉价格便宜，因此选取N235∶仲辛醇∶煤油=20∶20∶60 作为萃取剂的配比较经济、合理。

2.2 洗涤负载有机相的探索

在生产实践中，以有机相配比为 N235∶仲辛醇∶磺化煤油=20∶20∶60 萃取污酸原液时，As，Cd，Cu，Si，Se，Bi 都有不同程度的萃取，取样分析各元素的萃取率统计结果见表 5 所示，有大量的杂质元素也富集到有机相中，在用NH3·H2O 反萃时，会出现大量的第三相沉淀物，而且在反萃液中还会有大量杂质元素，因此考虑负载有机相通过增加洗涤过程来去除杂质元素。

采用水、20 g/L 的稀酸、80 g/L 的高酸分别对负载有机相进行洗涤试验，洗涤条件为：相比 O/A=2/1，时间 10 min/次，洗涤结果如表 6 所示，负载有机相用水洗涤可以去除部分杂质，但分相较慢且分相界线不明确，油水分离不彻底，洗水中含有 23 mg/L的铼；用稀酸与高酸洗涤分相较快，分相界清晰，铼损少，但杂质洗脱量低。

在工业生产实践中，负载有机相无论用水或酸洗涤与否，在用 NH3·H2O 反萃时都会产生大量的第三相（反萃渣），其中含铼占总铼的 55% 左右，因而通过增加负载有机相的洗涤操作并不能解决反萃第三相造成的铼分散的问题，因此生产工艺过程取消了负载有机相的洗涤过程。

2.3 氨水浓度对反萃的影响

在工业生产实践中，氨水浓度高容易造成油水分离不清、作操环境恶劣等后果，但也要考虑到负载有机相铼的反萃率，本次工业化试验选择氨水浓度为 10%，12%，15%，17% 来进行生产试验，相比 O/A=5/2，时间 30 min，静置 4 h。试验结果如表 7 所示，负载有机相用 NH3·H2O 反萃时，铼反萃率随氨水浓度的提高而增大，当 NH3·H2O 浓度为 12% 时，铼的反萃率达 98.6%，再增大氨水浓度对铼反萃率的提高无明显趋势，且 NH3·H2O 浓度越大产生的第三相就越多，油损越大，作业环境也越恶劣，因此，选取10%～12% 为生产作业的反萃工艺条件。注：铼反萃率=（负载有机相总铼-贫有机相总铼）/负载有机相总铼，反萃渣体积分数为反萃静置分相时第三相所占的体积分数，油损=（负载有机相体积-贫有机相体积）/负载有机相体积。

2.4 洗涤回收反萃渣中铼的探索

以该工艺流程从污酸中回收铼元素，在反萃的过程中产生大量的反萃渣，其含铼占总铼量的45%～55%，以 Re 与 Bi 为主要成份，Re 的品位为0.5%～1.8%，Bi的品位为40%～70%，反萃渣里也夹杂着不少的有机相。考虑到后续工艺及铼元素的直收率问题，必须对反萃渣进行回收有机相及铼、铋分离的处理。因此，本试验分别用热水与 H2SO4 对反萃渣进行洗涤，使其中的 Re 以溶液离子的形式转入溶液中，Bi 则留在固相中，从而达到铼、铋分离的目的。

进行3 组试验对比，选取的反萃渣中含 Re 0.87%、含 Bi 42.61%，试验①：称150 g 反萃渣置于烧杯中，加入500 mL 水，升温75℃～90℃，搅拌洗铼1.5 h，过滤得 410 mL 滤液，取洗渣滤液分析 Re 与Bi。试验②：称 150 g 反萃渣置于烧杯中，加入 500mL 的 H2SO4（100 g/L），升温 75℃～90℃，搅拌洗铼1.5 h，溶液呈浅降绿色，过滤得 410 mL 滤液，取洗渣滤液分析 Re 与 Bi。试验③：取 1 kg 反萃渣置于 3 L的烧杯中，加入 2 L 清水，加热 75℃～90℃，搅拌洗铼 2 h，后抽滤得滤液 1 450 mL，取水样与渣样分析Re，Bi。试验结果如表 8 所示，试验①与试验②不同的条件是，试验①用热水洗，试验②用热酸洗，对于Re 的浸出来说，用热水洗与用酸洗效果都差不多，但用酸洗会洗出 Bi，不利于铼铋的分离。反萃渣用热水溶当固液比为 1∶3.3，浸出温度为 75℃～90℃，浸出时间 1.5 h 时，Re 浸出率为 18.54%，Bi 基本不被热水浸出；用热水洗反萃渣可回收大量的有机相；用热 H2SO4 洗反萃渣时，也会浸出部分的 Bi，将不利于铼铋的分离；液固增大时，有利于 Re 的浸出，同时加强搅拌强度也有利于 Re 浸出，但总的来说，用热水、硫酸浸出反萃渣中的铼效果不理想。

2.5 污酸预处理的探索

用 N235 萃取铼，铼萃取率仅为 80%，同时对其它杂质元素有较强的萃取能力，对铼的选择性不强；用氨水反萃 ，铼反萃率可达 98.5%，但易产生第三

相，第三相含铼达 55%；反萃过程中产生的第三相无有效的工艺回收铼元素。造成萃取工艺无法有效进行的原因是，污酸中杂质成份复杂、含量高，尤其是As，Si 的含量达到 3 g/L，导致萃取工艺走不通。针对以上生产过程中无法回避的技术难题，先对污酸进行预处理，加入预处理药剂与污酸反应，得到铼的富集物，从而使污酸中的铼、杂质元素有效地分离，再对铼的富集物进一步处理，得到萃前液，再用萃取-反萃技术生产铼酸铵。

根据探索性试验发现，NH4SCN+聚丙酰胺溶液（含 NH4SCN 水量 700 g/L、聚丙酰胺 0.5% 的混合溶液）、N11、N12 三种沉淀剂对铼元素都有一定的沉淀效果，本试验选取同一批污酸对三种预处理药剂试验，试验①：污酸 8 L，NH4SCN+聚丙酰胺溶液 4.8 L；试验②：污酸 8 L，40 g N11；试验③：污酸 8 L，40 gN12。 试验结果如表9所示，NH4SCN+聚丙酰胺、N11、N12 溶液对Re，Cu，As，Bi 都有一定的沉降效果，聚丙酰胺溶液对 Si 的沉降率较大。N11 对 Cu，As 沉降率最大，分别为 80.85%，74.9%；NH4SCN+聚丙酰胺溶液对 Si 的沉降率为 60.98%，N11，N12 对Zn，Cd，Si 基本不沉降。3 种沉淀剂对Re 都有一定的沉降效果，N12对Re沉淀率最高为95.88%，对Zn，Cd，Si基本不发生沉降作用，对 Cu，Bi 的沉降率分别为 65.96%，50%，故选取 N12 作为预处理药剂。

3 改进后的工艺流程

萃取-反萃工艺：以 N235 为萃取剂直接从污酸中萃取铼元素，用氨水进行反萃，得到反萃液，再浓缩结晶得到高铼酸铵；N12 预处理工艺：先把污酸升到一定的温度，加入沉淀剂 N12，保持一定的温度反应完成后过滤得到铼的富集物，再对富集物进一步处理得到萃前液，再萃取-反萃制得铼酸铵。因此，对这两种工艺从可行性、生产运行消耗、作业环境等方面来考虑，回收污酸中铼采取的工艺路线为图2。

通过图 2 工艺路线，预处理得到的萃前液，杂质元素含量明显降低，如表10 所示，萃前铼液的杂质总量≤0.4 g/L，在萃取工艺之前分离了绝大多数的杂质元素，对萃前铼液进行萃取、反萃，实际生产上可以达到萃取率为 98%，反萃率为99%。

4 结 论

（1）萃取-反萃工艺回收铼，选取 N235∶仲辛醇∶煤油=20∶20∶60 作为萃取剂的配比，铼的萃取率为88.42%。

（2）负载有机相用水或酸洗涤，不能解决反萃第三相造成铼分散的问题。

（3）负载有机相用 NH3·H2O 反萃时，铼反萃率随氨水浓度的提高而增大，且 NH3·H2O 浓度越大产生的第三相就越多，油损越大，选取浓度 10%～12%的 NH3·H2O 反萃时最合适。

（4）反萃渣用热水洗与用酸洗回收铼的效果不好，不利于铼铋的分离。

（5）增加污酸预处理技术，预处理得到的铼液含Re 为 1.2 g/L，萃前铼液的杂质总量≤0.4 g/L，再通过萃取-反萃工艺制得铼酸铵，萃取率为98%，反萃率为99%。

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