丙烯低压羰基合成用废铑催化剂中回收铑及三氯化铑提纯

摘要：采用分子蒸馏装置对丙烯低压羰基合成用废铑催化剂溶液进行浓缩，分离出其中丁醛及其聚合物等溶剂及三苯基膦，得到高浓度铑渣，铑含量为7％～10％。所得铑渣用混酸处理，使有机物碳化得到铑酸；铑酸经中和，盐酸酸化，离子交换，蒸发结晶，干燥，直接制备高纯度水合三氯化铑。铑损失1．58％一2．08％，水合三氯化铑的铑含量38％一39％，杂质总合量小于0．1％。

关键词：冶金技术；羰基合成；废铑催化剂；铑；回收；三氯化铑；提纯

近代石油化学中基本有机合成和三大原料合成工业主要建立在炔烃、烯烃化学的基础上，并广泛地使用了有机金属络合催化剂，其中氢甲酰化反应是工业上合成醛或醇的重要方法。烯烃氢甲酰化反应(hydroformylation)又称羰基合成反应，是指烯烃与合成气(CO和H2)在催化剂的作用下生成醛的反应。由此生产的醛、醇及其衍生物，被大量用作增塑剂、织物添加剂、表面活性剂、溶剂和香料等。油溶性铑膦催化剂(乙酰丙酮羰基膦铑催化剂)以其异构化能力弱，加氢活性低，选择性高，反应速度快等特点，广泛应用于国内外丙烯氢甲酰化反应装置中。

丙烯低压羰基合成法生产的丁辛醇是重要的石油化工产品，目前国内主要丁辛醇生产厂家包括吉林石化分公司、齐鲁石化、大庆石化等l0余家，总生产能力达197万吨／年，以铑膦络合物为催化剂，催化剂每年的总需求量约为8000kg，基本由国外加工提供，加工费用达l6亿元以上。

在工业生产操作中，铑膦络合催化剂常由于反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料中杂质的存在而失活。铑资源很少，且开采提取都较困难，催化剂制备过程复杂而且价格昂贵，因此从废料中回收铑已引起许多国家的重视。铑的回收率也是影响其工业应用的重要因素。羰基合成反应失活的铑催化剂通常以液体形式存在，含有大量的有机物，如作为配体的三苯基膦及其氧化产物、羰基合成的高沸点副产物及醛的缩聚物等，铑含量通常在干分之几到万分之几，同时，在使用过程中还富集了铜、铝、铁、镍等金属杂质。

以往的废铑催化剂的回收方法有萃取法、吸附分离法、浸没燃烧法、灰化燃烧法等。

EastmanKodak公司的专利报道了从醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐体系中回收铑催化剂的方法，采用卤代甲烷和氢卤酸的水溶液萃取催化剂焦油溶液中的残余铑。向含铑催化剂的焦油中加人等量二氯甲烷和HI的水溶液，再向其中加入28％的氨水，剧烈摇动30S，静置10min，分层，铑催化剂在水相，反复萃取2次，铑回收率可达98％。此催化剂水溶液可直接返回醋酸甲酯羰基化反应装置中使用。由于铑与有机膦化合物的化学结合力较强，而且催化剂残液比较粘稠，所以萃取法铑回收率比较低。

日本专利介绍的吸附分离法，采用在废催化剂中加入选择性吸附剂来吸附铑膦络合催化剂，然后用苯作溶剂，洗除催化剂中的高沸点副产物，用少量膦的极性有机溶剂从吸附剂中溶出铑膦络合物，铑回收率91％。用此法回收铑时环境污染严重。

三菱公司介绍的浸没燃烧法，采用将废催化剂残液与空气一起送人浸没燃烧室内，用水吸收燃烧气体，铑以悬浮状态留在水中，过滤后得到铑，此法对设备要求高，铑回收率约为95％。

中国专利灰化燃烧法，以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在650℃～700℃将废催化剂残液焚烧灰化，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离，铑回收率在96％以上，铑粉纯度99．95％。此法的缺点是在灰化过程中铑生成易挥发组分造成损失，并且处理过程中产生大量废气，污染严重，同时设备要求也较高。

目前，国外已工业化的废催化剂回收技术尚未公开报道，国内工业丁辛醇生产装置所用铑催化剂均为进口，且该催化剂失活后国内回收效率低，主要运往英、德等国进行铑回收并制备成铑膦络合催化剂后再返回丁辛醇生产装置中使用，使得丁辛醇生产的关键技术催化剂合成及废催化剂中铑回收受制于人。本课题组曾报道可用减压蒸馏装置对丙烯低压羰基合成废铑催化剂溶液浓缩，将所得铑渣采用氧化性强酸酸化消解，直接将有机铑络合物及铑多聚物转化成可作催化剂制备原料的．二氯化铑，具有铑转化率高，简单易实现等特点。

本文介绍以分子蒸馏装置浓缩废铑催化剂溶液得到铑渣(铑含量约7％)及苯基膦，经硫酸一硝酸酸化消解、盐酸酸化处理铑渣直接制备高纯度氯化铑，废铑液处理能力为10～20kg／h，铑损失为1．58％～2．08％。方法具有步骤简洁，实验过程反应温和，兼顾环保等特点。

1实验部分

1．1实验方法及工艺流程

采用德国VTA公司vk125—15分子蒸馏装置对丙烯低压羰基合成丁辛醇废铑催化剂溶液进行浓缩，分别得到丁醛及其聚合物等轻组分、三苯基膦、高浓度铑渣。铑渣通过H2SO4一HNO3酸化消解，得到铑酸；铑酸经10％NaOH中和得到铑凝胶；再经酸化，离子交换除杂，蒸发结晶，干燥，得到RhC13·nH2O。实验工艺流程图如图1所示。

1．2分析方法

废铑液及其蒸馏组分中铑含量分析用ICP—AES方法测定；三氯化铑的铑含量分析参照GB1485—1979方法测定；三氯化铑中钠及微量杂质元素分析参照YS-T593—2006方法测定。

2结果与讨论

2．1铑液浓缩

  从表1可以看出：将230kg铑含量为1871×l0^-6的废铑液用分子蒸馏装置减压蒸馏，对所得轻组分测定铑含量，计算铑损失；提高蒸馏温度，将所得重组分再进行蒸馏，分别设定蒸馏温度为120、140、160和180℃，对重组分进行多次蒸馏使铑浓缩，去除废铑液中丁醛等低沸点轻组分和三苯基膦，得到含铑7％(质量分数，下同)的铑残渣；铑的损失小于0．08％。

2．2酸化消解

浓缩铑渣主要包含铑膦络合物、丁醛聚合物、三苯基膦等，采用硫酸碳化，滴加硝酸进一步酸化氧化，分解有机物从铑渣中分离出去，得到橙红色澄清铑酸溶液。若遇水呈乳白色浑浊，说明母液仍未消解彻底，重复酸化消解至母液加水澄清为止。

  在玻璃三口瓶中进行铑渣消解实验，油浴加热。从表2可以看出，在180~C以下进行铑渣消解，实验发现经过足够长的反应时间(150h)，仍不能将铑渣充分消解；在大于180℃反应条件下，硫酸一硝酸能将铑渣充分消解，当铑渣(g)：硫酸(mL)：硝酸(mL)投料比例为：1：(6~7)：(4~6)时，铑渣消解效果可满足工艺要求。

2．3铑酸中和

  从表3可以看出，采用各种碱对消解后铑酸中和使铑沉淀，过滤后得到氧化铑凝胶，氢氧化钠沉淀速度最快，铑的沉淀率最高，铑分离效果最好。

2．4铑凝胶酸化

向氧化铑凝胶中加入6moL／L的HCl，搅拌，加热，直至溶解。

2．5离子交换除杂质

在pH<3盐酸溶液中，铂族金属以氯配阴离子形态存在。向铑酸中加入去离子水稀释，煮沸，使铑以[RhCl]卜形式存在，控制溶液的铑含量，在pH：1～2时，铁、镍、铝、铜等杂质以阳离子形态存在。采用阳离子交换树脂吸附杂质阳离子，不吸附铑配阴离子，可达到纯化铑液的目的。采用732阳离子树脂为交换树脂，交换柱直径200mm，高1．5m，用5％HCl及2％NaOH活化，酸洗至pH=1—2，母液以线速度10m／h通过树脂层。从图2可以看出，随着母液中铑含量的增加，铑水解产生的Rh(oIa)凝胶吸附到树脂上造成的铑损失逐渐加大；树脂吸附的铑可采用NaC1溶液洗脱，再回收铑，考虑到除杂质效率及效果，控制交换液的铑含量在10~l5g／L为宜。

由表4可以看出，经过离子交换后，杂质离子浓度通过ICP—AES方法检测，由于其浓度低于检出限而未检出，推测浓度小于10×10^-6，达到了对铑酸提纯的目的。

2．6蒸发、结晶，干燥

将交换除杂质后的铑酸溶液加热煮沸，使水蒸发至母液形成晶膜，自然冷却。将冷却后得到的氯化铑晶体于100℃恒温加热烘干，得到水合三氯化铑，测定杂质及铑含量，结果如表5所示。

3结 论

丙烯低压羰基合成用废铑催化剂溶液组成复杂，采用分子蒸馏装置可在较低温度及压力下实现对铑液中组分快速分离，减少铑聚合及氧化；采用酸化消解可直接对铑有机络合物碳化降解，制备无机铑酸；通过氢氧化钠中和可将铑进一步分离，得到氧化铑凝胶；经酸化、离子交换，可去除铑酸中杂质；然后蒸发，结晶，干燥，得到铑含量在38％～39％的高纯度三氯化铑。铑损失主要存在于废铑催化剂溶液浓缩及铑酸离子交换提纯过程中，共计1．58％～2．08％。水合三氯化铑的杂质总含量小于0．1％。

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