氨合成铁、钌催化剂联用工艺

摘要：在实验室和工业侧线装置上考察了FA-Ru型氨合成钌催化剂与铁系A202型催化剂的性能差异，以及铁催化剂和钌催化剂联用工艺与单铁催化剂工艺对氨合成效果的影响。结果表明，FA-Ru催化剂在低温(375～425℃)、低压(10～15MPa)、低氢氮比(R=l．5～2．3)和合成气高氨浓度(10%～16%，体积分数)条件下，活性比A202催化剂相对提高44%～75%。铁催化剂与钌催化剂混装工艺的氨合成率随着钌催化剂装量的增加而增加，比单铁催化剂的氨合成率提高24．5%～44．8%。铁催化剂串钌催化剂工艺的氨合成率同样随着钌催化剂装量的增加而增加，比单铁催化剂的氨合成率提高27．7%～58．8%。对于铁、钌催化剂联用的氨合成工艺，在实验条件下，当钌催化剂用量达铁催化剂用量1／2以上时，催化剂的最高活性点温度降至400℃。工业侧线实验表明，FA-Ru催化剂在13．0MPa、10000~15000h^-1条件下的氨合成率可达到铁催化剂在相同空速、26MPa压力下的水平。根据不同工况，铁催化剂串钌催化剂生产工艺比单铁催化剂生产工艺氨合成率可相对提高43%～56%。

关键词：氨合成；钌催化剂；评价

引 言

自1913年使用铁催化剂进行催化合成氨的Haber-Bosch工艺开始工业化运行至今，日产合成氨1000t和2000t的装置遍布全球，合成氨工业已成为一支庞大的支柱化学工业。合成氨工业的巨大成功不仅解决了人类因人口增长所需要的粮食生产，而且带动了一系列基础理论的发展。然而在能源供应日趋紧张的今天，传统的高能耗工艺必须进行改善。

Aika等发现碱(土)金属促进的活性炭负载钌基氨合成催化剂具有比熔铁催化剂更高的活性，此后国内外对钌基氨合成催化剂的研究日益活跃。1992年由BP、Engelhard和Kellogg公司合作研制的活性炭负载钌氨合成催化剂第一次成功

地应用于加拿大KitimatOcelot制氨公司氨厂的KAAP(KelloggAdvanceAmmoniaProcess)工艺上进行工业化合成氨生产，大大增加了原厂的生产能力。接着使用KAAP技术于1996年在北美的Donaldsonville(USA)和1997年在澳大利亚的Brisbane分别改造了两个老厂，并于1998年在北美的Trinidad建立了2家在9．1MPa低压运行、日产1850t的全新工艺装置。据报道，使用KAAP工艺装置，每吨氨生产成本可降低2．2～6．6美元，节能1．2GJ。KAAP技术的关键之一是使用了在低温、低压下具有比传统铁催化剂活性高得多的钌系催化剂。而该催化剂的研制和实用化需要克服许多技术性难题。作者经过6年的努力，研究出一种性能上可以与KAAP工艺所用的Ru催化剂相媲美的活性炭负载Ru催化剂。该

催化剂在低温(375～425℃)、低压(10～15MPa)、低氢氮比(R=1．5～2．3)和合成气高氨浓度(10～16，体积分数)条件下具有高活性。若采用铁、钌催化剂混合使用的工艺，既可以充分发挥这两种催化剂的特性，又可以节省催化剂费用。为此，在实验室模拟了铁、钌催化剂联用的合成氨反应，并在氨厂进行了催化剂装量数以升计的工业侧线实验，为铁、钉催化剂混合使用工艺的工业化应用提供依据。

1实验部分

1．1实验室评价

实验室评价工作在高压不锈钢五槽微型反应器系统完成。一次可以在相同反应条件下评价4个不同的催化剂样品。FA—Ru型钌催化剂的还原与活化程序见文献，A202铁催化剂的还原程序见文献。反应器进、出口气的NH3。含量用化学滴定法测定。

1．2工业侧线实验

1．2．1工业侧线实验流程

工业侧线实验流程和合成塔内件工艺流程见图1。反应器进口气体有3种：从主线的冷副线来的温度为室温，成分为CH4 8%、Ar 2%、H2 60%、N2 26%、NH3 4%的反应气；从主线塔前热交换器来的成分与前相同而温度为110℃的反应气；从主线废热锅炉来的经铁催化剂反应后气体成分为CH4 10．4%、Ar 2．4%、

H2 50%、N2 21．3%、NH3 15．9%的温度为230℃的高含氨气体。可以根据实验需要来选择所用的气体。所有进反应器的气体都经过流量计4计量后沿管道6进入反应器7的内、外筒环隙，在环隙中预热后沿管道8进入热交换器9，换热后从管道10导入位于二段催化剂层出口的下换热器，再沿管道11引入塔外电加热器12加热至需要的反应温度，再从管道13引入反应器7的一段催化剂层反应。反应后的气体经过位于一、二段催化剂层间的段间换热器降温后，进入二段催化剂层继续反应。出二段催化剂层的气体经位于二段催化剂层出口的下换热器换热后，从管道14导出合成塔，先经过塔外热交换器9降温后再从管道16经过冷排17，管道18、19送去膜分离提氢预处理系统，或经管道18和20送到精炼系统。整个系统的温度控制和主要阀门开启均采用DCS集成系统进行操作。

1．2．2塔内件结构

合成反应器内件采用冷激一间冷式(结构见图2，工艺气流向见图3)。

内件设置两段绝热层催化剂筐，一段进口冷激采用两种气体冷激：一种是一次入塔冷气冷激(室温)，另一种是大系统热交出口气冷激(1l0℃)。一段出口采用中间换热器与一次入塔冷气或热交出口气进行间接换热；二段出口采用下换热器与二次入塔气体间接换热。各冷激和间接换热气体管线在塔外均设有阀门可供调节气量，便于控制各催化剂床层温度达到指标范围。

1．2．3催化剂装填及测温点分布钌催化剂装填

情况见表1，测温点分布情况见表2。

1．2．4钌催化剂升温还原

钌催化剂的还原过程分为升温脱水、活化、降温3个阶段。具体按“升温一恒温一升温”阶梯方式进行，还原后的气体一次性放空。以钌催化剂床层的温度高低来区分，床层温度在200℃以下称为升温还原的脱水阶段，床层温度在200500℃称为升温还原的活化阶段。脱水阶段升温速率控制在30~40℃·h^-1，活化阶段升温速率控制在20~25℃·h^-1，降温阶段速率可控制在20~50℃·h^-1。升温还原的压力一般控制在3MPa，后期可以将压力提高到5MPa。升温还

原的气体空速约为5000～10000h^-1。

1．2．5实验原料气成分工业侧线实验使用两种

不同成分的原料气(即含氨3%～4%、循环H2为60%~61％、甲烷为8%～9%的“全钌工艺”和上述气体经铁催化剂反应后含氨15．9%～16．1%、甲烷9%～10%气体的“铁串钌工艺”)，在不同压力、不同空速下进行催化剂活性测试。

2结果和讨论

2．1钌催化剂与铁催化剂的性能差异

以A202催化剂作为铁催化剂代表样与FA-Ru催化剂进行对比。

2．1．1钌催化剂与铁催化剂的活性对比

铁催化剂与钌催化剂的活性对比见图4。

从图4可见，钌催化剂在反应压力为10MPa时，最高活性点温度为400℃；当反应压力为15MPa时，最高活性点温度为425℃。铁催化剂在10MPa和15MPa反应压力下，最高活性点温度均为450℃。从图中还可以看到，当反应温度≤

450℃时，钌催化剂的活性要比铁催化剂高44%～75%(相对值)。

2．1．2原料气氢氮比变化对钌催化剂和铁催化剂活性影响

图5显示了原料气氢氮比(R)变化对催化剂活性的影响。从图中可见，在原料气的不同氢氮比下，钌催化剂的活性均高于铁催化剂，尤其是氢氮比在2．5以下其优势更显著。

2．1．3原料气的氨含量对钌催化剂和铁催化剂活性影响

表3列出了原料气不同氨含量对FA—Ru和A202催化剂活性的影响。数据表明，FA—Ru催化剂在原料气高含氨量下具有比铁催化剂A202高得多的活性。在所研究的范围内，FA—Ru催化剂对原料气含氨量变化不敏感。

2．2铁、钌催化剂联用工艺的实验室探讨

由于FA—Ru催化剂在低温、低压、低氢氮比、高氨浓度条件下具有高活性，因此采用铁催化剂与钌催化剂联用的氨合成工艺无论是在热力学上还是在催化剂的经济使用上都有好处。为此，本文在实验室和工厂侧线装置上考察了铁、钌催化剂联用的效果。

2．2．1铁钌混装工艺下不同铁钌催化剂用量比对氨合成率的影响

本实验在实验室条件下进行。反应原料气从五槽反应器中心管自上向下流动，通过中心管底部的导向孔分成4路自下而上通过催化剂层，从反应管的上部引出反应后的含氨气体进行氨合成率分析。因此在反应器管的下层装铁催化剂，还原后降至室温，在氮气保护下再在铁催化剂上装钌催化剂。原料气先通过铁催化剂层后再流过钌催化剂床层。铁、钌催化剂装量的不同比例对氨合成率的影响见图6。

从图6可见，随着Ru催化剂装填比例的提高，反应器合成氨的产率随着提高，提高幅度约在24．5%～44．8%范围内，依铁钌比的不同而不同。特别值得注意的是当钌催化剂装量达铁催化剂用量的1／2以上时，钌催化剂的最高活性点温度为400℃。

2．2．2铁串钌工艺的实验室模拟数据

NH3裂解气先通过装铁催化剂的单槽反应器反应后，再通过装钌催化剂的反应器进行进一步反应。本实验考察了铁、钌催化剂的不同搭配比例对氨合成率的影响，结果见图7。从图中可见，随着Ru装填比例的提高，合成氨的产率随着提高，与只装铁催化剂相比，铁串钌工艺的氨合成率可提高27．7%～58．8%，比铁、钌混装工艺提高了3．2%～14%。同样，在本工艺中当钌催化剂装量达铁催化剂用量的1／2以上时，装钌催化剂的反应器的最高活性点温度可降为400℃，这对于FA—Ru催化剂的使用是十分有利的。

2．3钌催化剂工业侧线评价

粒度为2．5～3．5mm的FA—Ru催化剂在合成氨厂标称15L绝热反应器(见图2)的氨合成侧线装置上进行了工业条件下氨合成实验。

2．3．1单钌催化剂合成流程

单钌催化剂合成流程指的是以含氨量为3．4的氢氮循环气(CH4 8%、Ar 2%、H2 60．6%、N2 26%、NH3 3．4%)一次通过钌催化剂床层进行氨的合成，测定的数据见表4。

与此同时，生产主线装铁系氨合成催化剂的直径为1200mm的合成塔在空速15000h^-1、压力26MPa和热点温度为475℃条件下，出口气氨含量为15．6%。可见，单钌催化剂合成流程在13．0MPa压力下氨合成率达到了铁催化剂在相同空速、26MPa压力下的水平。

2．3．2铁串钌氨合成流程

铁串钌氨合成流程指两个氨合成塔相互串联的氨合成系统。其中一个合成塔装铁系氨合成催化剂，另一个合成塔装钌催化剂。氢氮循环气经装铁催化剂的第一合成塔合成后，再经装钌催化剂的第二个合成塔进行反应。控制第一合成塔出口氨含量约15%，第二合成塔进口气体成分约为CH4 10．4%、Ar 2．4%、H2 51%、N2 21．7%、NH3 14．5%时，在不同压力下第二合成塔出口氨含量可达19%～21%。铁串钌氨合成流程的工业侧线测试结果见表5。由于出铁催化剂合成塔气体中，NH3含量为12．8%～14．5%，该气体在进入钌合成塔前先经过图1所示的电加热器12加热至400～470℃，可能存在因高温Ni—Cr合金电热丝对NH3的催化裂解作用，导致进入钌合成塔气体中NH3含量低于出铁合成塔气体的NH3含量，表5数据存在一定误差，但不影响对该工艺效果的判断。

从表5数据可以看到，采用铁串钌氨合成工艺，在13～15MPa合成压力下，可以把氨合成率从铁催化剂的12．8%～14．5%提高到铁串钌的19．7%～20．9%，相对提高了43％～56%。

3结 论

FA—Ru型钌系氨合成催化剂在低温、低压、低氢氮比条件下具有高活性，并且对合成原料气中的高氨浓度不敏感，因此适合装于铁、钌催化剂联用工艺的高含氨段。在工业环境下，FA—Ru催化剂在13．0MPa、10000～15000h^-1条件下的氨合成率可达到铁催化剂在相同空速、26MPa压力下的水平。对于铁、钌催化剂联用工艺，铁催化剂串钌催化剂的增产效果要好于铁、钌催化剂混装工艺。在本文实验条件下，使用铁、钌催化剂串联工艺比单铁催化剂工艺氨合成率提高43%～56%。在铁、钌催化剂联用工艺中，当钌催化剂装量达铁催化剂用量的1／2以上时，钌催化剂层合成温度可以低至400℃左右，这对于合成反应的热力学平衡和催化剂的使用都是极为有利的。

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