HF气体制备氟化(镨)钕产业化研究

摘要：自行设计了工业化HF气体法氟化炉，并对用HF气体法生产氟化(镨)钕工艺进行了研究，研究结果表明，该炉型具有产量大、氟化效果好、成本低、质量好等特点，已实现工业化生产。

关键词：HF气体法；制备；氟化(镨)钕

氟化稀土是氧化物电解法和钙热还原法制取稀土金属及合金的重要原料，如氧化物电解法制取金属(镨)钕、镧、铈、镝铁合金、钆铁合金、钬铁合金等用其氟化物作电解质，钙热还原法用稀土氟化物制取金属镝、铽、钆、钇等。此外氟化稀土还用作钢铁和有色合金的添加剂，稀土抛光粉添加剂，碳弧棒发光剂，氟化物光纤，荧光粉等。随着各种稀土新材料的开发和应用，稀土氟化物的用量日益增加，对稀土氟化物的质量和价格提出了更严格的要求。

目前国内稀土氟化物制备主要有湿法工艺和干法工艺。湿法工艺是用碳酸稀土和氢氟酸反应，经水洗、烘干制得。干法工艺分氟化氢铵法和HF气体法，氟化氢铵法是用氟化氢铵与氧化稀土混合，高温反应，经脱铵制得；HF气体法是用HF与氧化稀土高温下直接氟化制得。

湿法工艺的缺点是收率相对偏低、废水量大、含氧高等，优点是使用原料成本相对低些；氟化氢铵法的缺点是脱尽氟化铵较难，氟化铵残留会影响使用，氟化铵如不回收，成本偏高，优点是直收率高、氟化效果好；HF气体法缺点是气体腐蚀性强，炉衬材料要求严格，如选择不当会造成成本偏高不利于广泛使用，优点是工艺流程短、操作简便、直收率高、氟化效果好、工艺过程引入杂质少等优点，实践证明，它是工业制备高质量稀土氟化物的最佳方法。本文自行设计了工业化I-IF气体法氟化炉，并对用HF气体法生产氟化(镨)钕工艺进行了研究，形成了年产800吨氟化(镨)钕生产线。

1试验部分

1．1试验装置

试验装置由HF配气系统、大型氟化炉、冷却系统、温控系统、尾气吸收系统组成。其中自行设计卧式外加热氟化炉，炉体采用耐高温、抗腐蚀材料，单

炉装炉量500kg稀土氧化物。图1为试验装置示意图。 

1．2试验原料与方法

试验原料：表1为镨钕氧化物成分表。表2为无水HF成分。

试验方法：将氧化(镨)钕等稀土氧化物装入密闭的氟化炉中，在450℃~550℃，HF气体与氧化(镨)钕发生化学反应，生成氟化(镨)钕和水，排出的水汽和过量HF经水冷汽、水分离，HF气体循环使用，剩余尾气通过喷淋吸收成废酸变卖，制得的氟化(镨)钕经检验包装出售。图2为工艺路线简图。

(1)高温下，通入HF气体，与(PrNd)xOy发生反应：

(2)尾气中残留的HF气体经过喷淋吸收成氢氟酸

2试验结果与讨论

2．1氟化炉的主要技术经济指标

本文氟化炉设计能力为500kg REO／台，炉胆用新型耐高温、抗腐蚀材料，炉子使用寿命大约3年，使用温度0℃~600℃，电耗2度／kg，气耗不大于0．45kg／kg REO，氟化率不小于99％。尾气经过多级喷淋吸收，全部回收利用，实现无氟排空。和过去的氟化炉相比设计能力提高5~10倍，使用寿命提高23倍，电耗降低25％~30％，气耗降低10％~20％，尾气经回收利用经济性得到充分提高。

制得的氟化(镨)钕水分小于0．2％，在氧化物电解生产中作电解质使用，可以降低挥损，提高电解效率。

2．2影响氟化率的主要因素

影响氟化率的主要因素有料层厚度、温度等。原料装在托盘分层放置，从过去的研究中知道气一固反应初期外扩散途径短反应快，一定时间后以内扩散为主，反应较慢。装料太厚不利于HF气体的渗透，装料太薄炉体的利用率降低，成本增加，最佳条件是40mm。表3为氟化率与料层厚度关系。通气速度5kg／h~8kg／h，反应温度450℃～550℃，原料氧化(镨)钕。

表4为氟化率与温度关系。通气速度5kg／h~8kg／h，通气时间约40h，HF过量20％左右。研究表明氧化(镨)钕在200℃就能与HF气体发生反应，温度越高氟化效果越好。500℃左右较为理想，温度太高会加快炉衬腐蚀，缩短炉体使用寿命。

2．3目前静态法工艺中存在的问题与建议

(1)气固物料接触条件差，使反应受气相扩散控制。盛于托盘内的氧化(镨)钕粉粒处于静止状态，而炉内气体只有轴向流动，HF气体只有通过扩散才能进入氧化(镨)钕粉层内，托盘表面的氧化(镨)钕粉粒氟化后生成氟化(镨)钕层，阻止氟化氢气体向其下层进一步扩散。同时，由于气体对流条件差，托盘内氟化反应生成的水蒸汽只有通过扩散才能达到盘面被气流带走，在氧化(镨)钕粉层内形成水蒸汽与氟化氢气体的逆向扩散，减缓氟化氢气体向托盘深层物料扩散的速率。

(2)炉内易存在“死角”，炉内物料反应不均匀。由于炉内气速很低，近炉壁处、炉两端除中间位置处、特别是托盘各角处氧化(镨)钕粉料会有接触HF气体不足的可能，形成“死角”区，该区域物料易造成反应不完全。

(3)生产过程处于间歇操作，生产效率较低。反应开始氟化炉需要升温、反应结束氟化炉需要降温，不但形成能源的不够节省，而且占用生产时间。

建议规模化生产应研究一种动态的、连续的、密闭循环的流动氟化炉。

3结论

从节能、环保、降耗等角度自行设计了500kg REO／台卧式氟化炉，并用其对氧化(镨)钕氟化工艺进行了研究，从工艺和经济性考虑，合理的工艺条件为：料层厚度是40mm，通气速度5kg／h一8kg／h，反应温度450~C550oC，通气时间约40小时，HF过量20％左右，氟化率达99％以上。

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