大量锆存在下微量铪的测定

摘要：采用磷酸三丁酯(TBP)煤油溶液，在硝酸(10ml／l)介质中，选择性地从含有Hf^4+的溶液中萃取和分离Zr^4+及其他金属离子。分离后的微量Hf^4+用偶氮胂Ⅲ(在8mol／l HNO3溶液中)光度法测定。实验结果表明，在适宜的条件下，Zr^4+的萃取率大于99．6％。该方法用于测定锆英石、氧化锆和锆铁合金样品中的铪，相对标准偏差小于3．9％，其回收率在99·65％以上，测定结果满意。

关键词：铪；萃取与分离；测定；锆

1引言

锆、钭锆石、氧化锆和锆合金中微量铪的测定，报道文献很少。锆和铪化学性质相似，常伴随在一起，锆铪的彼此分离未能较好解决，测定结果往往是锆铪总量。锆铪共存时。锆铪的分离和分别测定锆或铪，有一定难度，是目前实验研究的课题之一。锆铪共存时，有利用Zr^4+和Hf^4+在液体中的状态差别，选择性测定微量饴；也有用铪镧钼杂多酸、耐尔兰和PVA体系光度法测定样品中的微量铪；还有用原予吸收法(AAs)]、等离子体发射光谱法、中子活化法(NAA)和X射线荧光光谱法(XRF)等测定微量铪的。

本文提出在10mol／lHNO3介质中，用20％TBP煤油溶液萃取分离Hf^4+和Zr^4+其它金属阳离子，分离后的微量铪(IV)在8mol／1 HNO3介质中，用偶氮胂Ⅲ(Arsenazo-Ⅲ)分光光度法测定。实验结果表明，大量锆、一般常见阴阳离子，都不干扰测定铪。

2实验部分

2．1主要试剂与仪器

铪标准溶液，准确称取0．118g HfO2(99．9％)，置于小烧杯中，加入5mlHNO3溶液(10mol／l)、15滴HF。加热溶解，用HNO3(10mol／l)溶液稀释至1000ml容量瓶中，摇匀。吸取2．00ml试液，置于200ml容量瓶中，用10mol／lHNO3溶液稀释至刻度、摇匀。1．00μg Hf^4+／ml或1．18μg HfO2／ml(标定后的结果)。

锆标准溶液，称取0．3835g氧氯化锆(ZrOCl．8H2O)，加入30HNO3溶液(10mol／l)，加热溶解。用HNO3(10mol／l)溶液稀释至l00ml容量瓶中，摇匀。此溶液为1．00mg Zr^4+／ml或1．35mg ZrO2／ml。

TBP煤油溶液，20V-％

HNO3溶液，10mol／l

脲素溶液，5％

偶氮肿Ⅲ溶液，0．10％

仪器采用721B型分光光度计和pHS-3C型酸度计。

2．2实验方法

吸取铪标准溶液及锆标准溶液各5．00ml，分别置于30ml分液漏斗中，加入5ml 20V-％TBP煤油溶液，摇荡5～10min，静置分层后分出有机相。再加入5ml 20V-％煤油溶液，重复萃取2次。将萃取后的水相移到l00ml烧杯中，低温加热至沸、蒸发至近干。然后加入25ml HNO3(10mol／l)溶液稀释至刻度、摇匀。在721B型分光光度计上，665nm波长处，用lcm比色皿，以试剂空白作参比，测量吸光度(A)，计算铪的含量。

3实验结果与讨论

3．1 TBP的浓度

曾用二安替比林甲烷、噻吩甲酰三氟丙酮、N-苯甲酰苯胺(BPHA)、正三辛基胺、磷酸二丁酯和磷酸三丁酯(TBP)等作萃取剂。实验结果表明，选用TBP萃取分离Zr^4+和Hf^4+的效果最佳。在硝酸介质中用TBP萃取Zr^4+而分离Hf^4+，可用下式表示：

实验发现5V-％～10V-％ TBP煤油溶液萃取Zr^4+需要6次以上，而20V-％TBP煤油溶液在10mol／l HNO3介质中，仅需3次，每次摇荡5～10min，即能使Zr^4+的萃取率大于99．6％，而Hf^4+保留在水相溶液中，Hf的回收率为99．65％～100．25％。表1为一组实验数据。

3．2 TBP的用量与酸度

实验表明，Zr^4+和Hf^4+能被TBP异辛烷溶液共同萃取．但用TBP煤油溶液在8～12mol／l HNO3介质(或10mol／1 HC1)中均能从Hf^4+溶液中选择性、定量地萃取Zr^4+和其它金属离子(如Fe^3+等)。实验结果见表2。

8-12mol／l HNO3介质中，锆的萃取率最高，本实验选用10mol／1 HNO3溶液。实验发现，在8mol／l以下，Al^3+、Ti^4+与Zr^4+共同萃取进入有机相；在10mol／1 HNO3介质中，Al^3+、Ti^4+、Th^4+和UO2^2+不被萃取而与Hf共同保留在水相溶液中。但是选用了高酸度(8mol／1 HNO3溶液)与偶氮胂Ⅲ进行显色反应，一般常见金属离子都不干扰铅的测定，只有Th^4+影响测定。

3．3显色反应与酸度

实验结果表明，在7～10mol／1 HNO3介质中，Hf^4+与偶氮胂Ⅲ的吸光度最高、且稳定不变。本实验选用8mol／1 HNO3介质为好。

3．4显色剂的用量与吸光度

在选择条件下，加入不同量的偶氮胂Ⅲ(0．10％)进行实验。结果表明，当偶氮胂Ⅲ溶液的用量大于2ml时，吸光度最大、趋于恒定不变；当其用量大于6．5ml时，测定的吸光度逐渐偏低。本实验选用5ml偶氮胂Ⅲ(0．10％)溶液，效果较佳。实验还表明，5min以后即可使显色反应达到完全、色泽能稳定24h以上。

3．5脲素的作用与用量

NO3^-对显色反应有一定影响．它对偶氮胂Ⅲ试剂有一定的破坏作用，能使Hf^4+与偶氮胂Ⅲ显色反应后的颜色退色。加入2～10ml脲素(5％)溶液，完全可以消除其影响，吸光度达到最大恒定值。本实验选用5ml脲素(5％)溶液。

3．6最大吸收波长的选择

偶氮胂Ⅲ试剂溶液的吸光度(A)．在波长565nm以上急剧下降，到波长650～

670nm范围内吸光度很小，几乎等于零。Hf^4+与偶氮胂Ⅲ形成的有色配合物在波长665~670nm范围内，吸光度最大，本实验选用波长为665nm。

3．7工作曲线及摩尔吸光系数

分别吸取0，5．00，10．00。15．00，20．00，30．00，35．00 μgHf^4的标准溶液，置于7只30(或60)m1分液漏斗中。加入5ml TBP煤油溶液。以下按实验方法进行操作。将测定的吸光度(A)与相应铪的浓度绘制成工作曲线，见图1。高含量铪用差示法测定，也具有良好的线性关系。e(摩尔吸光系数)为1．2x10^5 1·mol^-1·cm^-1。

3．8干扰离子的影响

实验结果表明，在10mol／l HNO3介质中，用TBP煤油溶液进行萃取，Zr^4+能定量的从含有Hf^4+溶液中分离出来。只有Hf^4+、Al^3+、Ti^4+、Th^4+和UO2^2+在水相溶液中，然后在8mol／l HNO3介质中。用偶氮肿Ⅲ与Hf^4+显色反应，测定微量铪。选用高酸度，有良好的选择性，一般金属离子都不干扰，只有Th^4+严重干扰测定铅。但试样中含Th^4+量甚微，可以忽略不计。实验结果表明，50mg的Fe^3+、Cu^2+、Zn^2+、Pb^2+、Mg^2+、Ba^2+、Al^3+和Ni^2+等，25mg的Ti^4+、Ca^2+、Mn^2+、Co^2+等，5mgUO2^2+、RE^3+、Nb^5+等；大量SiO3^2-、NO3^-、Cl^-等．都不干扰测定铪。

4应用与测定

4．1微量铪的测定

称取0．2500g试样，置于铂坩埚中。加2g硼酸、2g氢氧化钾、2g过氧化钠，低温升至900℃。熔融10～16min至透明液体。冷却，放入250ml烧杯中，加入30ml硝酸(10mol／l)溶液，加热煮沸、浸出、洗净坩埚，微沸1min，移入200ml容量瓶中，洗涤和稀释至刻度，摇匀。吸取10．00ml试液，置于30ml分液漏斗中，加入5ml 20％TBP煤油溶液，以下按实验方法进行萃取分离，光度法测定吸光度(A)，计算其含量。

式中铪的量由工作曲线查出，换算成mg，1．1793=HfO2／Hf，G为试样重量。(250／200)×10=12．5mg

4．2本法测定结果与对照

用本法测定了7种样品，结果见表3。

5结论

本法适用钭锆石、氧化锆、锆铁合金等样品中微量铪的测定，测定结果准确、精确度高。用TBP煤油，在10mol／l HNO3介质中进行萃取分离Zr^4+和其它阳离子，特别是Hf^4+与Zr^4+的分离，比较彻底完全，分离后的HI"回收率99．65％～100．25％。选用高酸度(8mol／l HNO3)介质，用偶氮胂Ⅲ光度法测定微量铪，选择性高、一般常见阳阴离子都不干扰，灵敏度高。本法操作简单、快速，很有实用意义。

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