5一Br—PADAT光度法测定微量饿(Ⅷ)

摘要

本文系统地研究Os(Ⅷ)与5一[(5’一溴一2’一呲啶) 一氨一2，4一二氨基甲苯(简称5-Br-PADAT)络合物的形成条件。组成及光度法测定锇的可能性。实验证明：Os-5-Br-PADAT在加热条件下形成溶于水的橙红色络台物，其组成为Os：5-Br-PADAT=l：1，入max=519纳米，桑德尔灵敏度为0.0078微克／平方厘米，e5l9=2．44×10^4。络合物可稳定48小时以上。该法重现性好，用于精矿中锇的测定，相对标准偏差1．5%，回收率101%，已获得满意结果。

一、仪器与主要试剂

72型分光光度计；PHS-2型酸度计，IBM—PC微机；pH=2．6的Na2HPO4-柠檬酸缓冲溶液：按标准缓冲溶液配制方法配制，并用PH计校正；0．035-Br-PADAT乙醇溶液：准确称取5-Br-PADAT试剂0．1500克，用乙醇溶解后移入500毫升容量瓶中，用乙醇定容；OsO4标准水溶液：将内装OsO4安瓿瓶称重后放入盛有蒸馏水的烧杯中，摇动碰破安瓿瓶，待OsO4全部溶解后过滤，烘干安瓿瓶碎片并称重，两次重量之差即为溶于一定体积水中的OsO4的量。计算锇溶液的浓度为15．98微克／毫升。

二、实验方法

准确移取一定体积的锻标准溶液于10毫升比色管中，加pH=2．56Na2HPO4-柠檬酸缓冲溶液3．0毫升，0．03%5-Br-PADAT乙醇溶液1．00毫升，在70℃水搭上加热60分钟后取出，流水冷却，以二次蒸馏水定容，在72型光度计上，以相应试剂空白为参比测吸光度。

三、条件实验

1．吸收曲线如图1、Os(Ⅷ)与5-Br-PADAT络合物最大吸收波长为5l9纳米，e519=2.44×10^4。

2．酸度影响如图3、在pH=2．4—3．0时络合物吸光度不变且有最大值。本实验选用pH=2．6的缓冲溶液。

3．缓冲溶液用量如图2，缓冲溶液用量为2．0一3．6毫升。

4．显色剂用量如图4，取标准镊(Ⅷ)溶液(15．98微克／毫升)1．00毫升，于10毫升比色管中，加3．0毫升缓冲溶液，0．03%的5-Br-PADAT的用量在1．0一2．6毫升吸光度无变化。本实验选用1．00毫升。

5．温度对显色反应的影响如图5，Os(Ⅷ)与5-Br-PADAT在室温下不反应，在加热条件下，显色情况如图5所示，但温度高于70℃时，吸光度略有下降。本实验选用70℃加热显色。

6．加热时间的影响如图6。Os(Ⅷ)与5-Br-PADAT在70℃水浴上随加热时间的增加吸光度升高，加热在60分钟以上，吸光度达最大值。本实验选60分钟为加热时间。

7．校准曲线如图7，Os(Ⅷ)含量在0-40微克／毫升内服从比尔定律，其线性回归中相关系数为r=0.9999。

四、络合物组成的测定

本文采用等摩尔连续变化法(图8)，斜率比法(图9)、摩尔比法(图l0)及平衡移动法(表1)四种方法，测得络合物的组成均为：Os(Ⅷ)：5-Br-PADAT=1：1。

五、K不的测定

1．用摩尔比法求K不。由组成可知络合反应为：  

当M的浓度一半被络合时，[M]=[MR]，利用摩尔比法所得曲线取其最大吸光度的一半对应的[R]=5．01x10^-6。所以(K不)=5.01×10^-6。

2．利用平衡移动法求K不。平衡移动法一般是基于下式：

改变络合剂浓度，测得若干点([R]，lg([MRn]／[M]))，进行线性回归后，斜率即为配位数n，截距即为lg(K稳)。但是真实的([R]不易测得，往往用络合剂总浓度CR代替，这样近似有时会带来相当大的误差。叶英植等提出了改进的方法，即假设配位数为n’，测[R]=CR-n’[M]，用此方式求出的[R]参与回归，然后不断改变假设配位数，反复进行回归，直到相关系数接近1，同时假设配位数n’在规定精度下等于回归线斜率n，从而得到配位数和K稳。

我们采用这一方法，编写了Fortron程序，在IBM-Pc微型计算机上处理了实验数据，得到的络合物的不稳定常数K不=2．66×10^-6两种方法求得K不平均值为：K不=3．84×10^-6

六、干扰离子影响

由实验得知，碱金属、碱土金属离子不干扰测定，多数阴离子不干扰测定。所用的缓冲溶液对很多过渡金属离子有掩蔽作用，故这类离于干扰不大严重，并且在样品分析中通过蒸馏锇时，可与所有离子分离，因此干扰试验数据不再一一列出。

七、样品分析

经提炼后精矿中锇的测定：称取0．5000克样品，故人底部铺有Na2O2的50毫升镍坩埚中，加入5克Na2O2，轻轻搅匀，上面盖一层无水Na2CO3，加盖，先在低温熔融．逐渐升温，在500℃左右熔融20分钟，冷却后用200毫升水浸取溶块，洗净坩埚后，将浸取液移入600毫升三口瓶中，从漏斗缓缓加入1：1H2SO4 100毫升和30%的H2O2 l0毫升，待剧烈反应后加热蒸馏。蒸出的OsO4用含有20毫升pH：2．6的柠檬酸-Na2HPO4缓冲液的两个吸收瓶吸收，至第1个吸收瓶中吸收液体积达60毫升，停止蒸馏，将两个吸收瓶中溶液合并后，转入200毫升容量瓶中，以二次蒸馏水定容，按实验方法进行测定。测定结果见表2。

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