掺杂三价铽离子的碱土金属钨酸盐的光谱特性研究

摘要：本文合成了一系列参杂三价铽离子的碱土金属钨酸盐，测定了晶体的X射线粉末衍射数据及发射光谱合激发光谱。所合成的化合物均属四方晶系，I41/a空间群，晶胞参数随金属离子半径的增大而增大。研究了这些晶体中三价铽离子5D3→7Fi和5D4→7Fi跃迁发射的激发态及其能量传递机理和浓度猝灭机制。讨论了发射光谱和激发光谱与铽离子浓度。金属离子半径及铽离子在晶体中的溶解度的关系。

关键词：钨酸盐；铽离子；光谱；晶体结构

一、引言

钨酸钙是一种熟知的X射线增感屏用发光材料，其发光特性及晶体结构已有文献详细报道。掺杂三价稀土离子的钨酸盐的发光及其能量传递机理也有不少研究。在三价铕离子激活的钨酸钇Y2W3O12、Y6WO12和Y2WO6中，从基质晶格到激活剂离子的能量传递效率很高。但是，在掺杂三价铽离子的这些钇钨酸盐中，则不显示或仅显示出效率很低的从基质晶格到激活剂Tb^3+离子的能量传递作用。我们发现三价铽离子在钙、锶及混合碱士金属钨酸盐中有很强的5D3→7Fi和5D4→7Fi跃迁发射，系统研究三价铽离子激活的碱土金属钨酸盐的发光特性将有助于能传递及f→f跃迁发射杌理的研究。

本工作合成了一系列添加三价铽离子的碱士金属钨酸盐，测定了这类化合物的激发光谱，发射光谱和晶体结构，着重研究发射强度与金属离子半径及晶体结构的关系，探讨晶体中各种激发态的能量传递机理和浓度猝灭机制。

二、实验

1．试剂

氧化铽(Tb4O7)为荧光纯(99．99%)，氧化钙、氧化锶氧化钡及钨酸盐均为分析纯。

2．样品制备

先将一定量的氧化铽制成三氯化铽，分别加入钙、锶和钡氯化物溶液，再加入等当量的钨酸钠溶液，得到含三价铽离子的钨酸盐沉淀，经适当洗涤和干燥后，于700~110O℃进行再结晶，即得到MWO4：Tb(M=Ca，Sr，Ba)，荧光休结晶粉末。

3．晶体结构及发光特性测定

在Rigaku D／MAX-RA型X射线衍射仪上，管电压40kV和管电流50mA的条件下，由石墨单色器滤波，用铜靶Ka1辐射测定样品的粉末衍射数据。

用Shimadzu RF-5000型荧光分光光度计在300-700nm波长范围内测定紫外辐射激发下的发射光谱。在200—500nm波长范围内用差谱法测定激发光谱。

三、结果与讨论

1．晶体结构

掺杂1mo1％Tb^3+离子的钙、锶、钡钨酸盐晶体的X射线粉末衍射数据列于表1。

这些化合物均属四方晶系，计算的品格参数分剐为：CaWO4：0．01Tb，a=0．5238nm；c=1．1364nm；SrWO4：0．01Tb，a=0．5409nm，c=1．1941nm，BaWO4：0．01Tb，a=0．5611nm，c=1．2712nm。结果与相应纯钨酸盐的结晶学数据一致，晶格参数随金属离子半径的增大而增大。衍射条件是：hkl，h+k+f=2n；hk0，h=2n，k=2n；h0l，h+l=2n；hhl，l=2n；h00，h=2n；00l．l=4n，属I4l／a(No．88．C64)空间群。碱土金属原子与分属于8个钨酸根的8个氧原子配位，处于非对称中心位置。钨酸根的每个氧原子与两个碱土金属原予形成桥式配位。

2．发射光谱和激发光谱

图1示出了掺杂不同量三价铽离子的钨酸钙(CaWO4：xTb)在254nrn紫外线激发下的发射光谱。钨酸钙呈蓝紫色发光，发射带中心约在420nm处。位于380、412、436、456、470nm处的发射带分别是Tb^3+离子的5D3→7F6、7F5、7F4、7F3、7F2跃迁发射，487、543，585，619nm的发射带分别是5D4→7F6、7F5、7F4、7F3跃迁发射。图2示出了CaWO4：0．01Tb中Tb^3+离子的5D3→7F4、5D4→7F5跃迁发射和CaWO4发射的激发光谱。钨酸钙发射的激发带峰值位于254nm。Tb^3+离子发射的强激发带与钨酸钙发射的激发带重叠。从图1可以看出，随着Tb^3+离子添加浓度增加，钨酸钙的发射强度降低，Tb^3+的特征发射增强。当Tb^3+浓度大于4mol时，得到很强的Tb^3+的特征跃迁发射，而钨酸钙的发射变得非常微弱，这表明钨酸根离子受激后可以有效的将能量传递到Tb^3+离子，而后产生Tb^3+的特征跃迁发射。

在CaWO4：0．01Tb、SrWO4：0．01Tb和BaWO4：0．0lTb中，Tb^3+离子的5D3→7F4、5D4→7F5跃迁发射的各激发谱带的相对强度和能级归属列于表2。各激发带的位置与自由水合Tb^3+离子的吸收谱带基本一致。在271—485nm范围内的激发带是Tb^3+离子直接受澈的f→f跃迁。从表2可以看出，在MWO4：0．01Tb体系中位于271～380nm区间的5D3→7F4跃迁发射的激发带强度比5D4→7F5跃迁发射的激发带强度要大得多。也就是说，来源于f→f跃迁激发态的5D3→7Fi发射跃迁几率大于5D4→7Fi。与此相反，峰值位于258nm附近的5D4→7F5发射的宽激发带强度比5D3→7F4发射的激发带高1．5倍以上。这一结果说明在短波紫外区的激发能有很大一部分不能传递到Tb^3+离子5D3及其以上的能级，只能传递到5D4能级而产生5D4→7Fi跃迁发射。

在SrWO4：0．01Tb和BaWO：0．01Tb中，峰值位于245nrn附近的5D3→7F4发射的宽激发带的强度分别略高于和低于375．2nm(5G6和5D3)激发带的强度。可推断这个激发带主要是Tb^3+离子直接受激激发，属4f8→4f7 5d跃迁。该谱带上出现的小锐峰及肩峰是较高能级f→f跃迁激发带的叠加结果。

3．激发态的能量传递

通过Ca、Sr、Ba钨酸盐晶体中Tb^3+离子的5D3→7F4和5D4→7F5跃迁发射的激发光谱的比较分折可以得出结论，在CaWO：Tb中，产生5D4→7Fi，跃迁发射的激发态有4种型式：(1)钨酸根中O^2-(2p)→W^6+(5d)的电荷转移激发态——其能量可从基质晶格传递到激活剂离子，即由钨酸根吸收紫外辐射并通过晶格振动将能量传递到与Tb^3+离子直接相连的钨酸根，然后由W—O—Tb结构的电子交换作用传递到Tb^3+离子的5D4能级；(2)与Tb^3+离子配位的O^2-离子的2p电子到Tb^3+离子4f态的电荷转移激发态——在CaWO4：Tb晶体中，Tb取代了Ca的位置，O^2-离子的2p轨道与Tb^3+离子的4f轨道重叠，受短波紫外辐射照射时很容易发生O^2- (2p)→Tb^3+(4f)的电荷转移；(3)Tb^3+离子内4f8→4f7 5d跃迁和(4)f→f跃迁激发态——这两种跃迁的激发强度很弱，仅为前两种的百分之几。产生5D3→7F7跃迁发射的激发态叔有后三种。5D3→7F4跃迁发射在短波紫外区的宽激发带比5D4→7F5发射的激发带有明显蓝移(图2)，说明二者的激发态不同，5D4→7F7跃迁发射的能量主要是来自基质晶格到Tb^3+离子的能量传递及O^2-→Tb^3+电荷转移激发态，5D3→7Fi发射的能量主要来自O^2-→Tb^3+的电荷转移激发态。

在SrWO4：Tb和BaWO4：Tb中，特别是在BaWO4：Tb中，从基质晶格到Tb^3+离子的能量传递效率很低，O^2-→Tb^3+荷移跃迁几率也很低，甚至观测不到。其原因可能是由于SrWO4和BaWO4的品格参数都比较大，钨酸根之间的距离较大，晶格之间的能量传递效率不高。由于Tb^3+是取代相应金属离子的位置，钨酸根中氧原子与Tb^3+离子配位的键距较大，O^2-(2p)与Tb^3+(4f)的轨道重叠很少或不能重叠，因而O^2-→Tb^3+荷移跃迁几率很低及W—O—Tb的电子交换作用很小或不能产生。

4．浓度猝灭机理

从表3可以看出，来源于250nrn附近的强宽激发带(电荷转移激发态)的6D4→7Fi跃迁发射浓度猝灭的临界浓度按Ca(6mol%)>Sr(4mol%)>Ba(2mol%)顺序降低。在钨酸钙晶体中，由于Tb^3+的离子半径(0.0923nm)与Ca(0.099nm)比较接近，Tb^3+离子易于取代晶格中Ca^2+的位置，其溶解度较大．即使掺杂入8mol％的Tb^3+离子，用X射线粉末衍射法还检测不出新的晶相生成。在BaWO4晶体中，Tb^3+与Ba^2+的离子半径悬殊很大，Tb^3+离子的溶解度很小，在BaWO4：0.04Tb样品的X射线粉末衍射谱图中可明显观测到有Tb2(WO4)3谱线出现，可见Tb^3+离子在钨酸钡中的浓度猝灭作用主要是取决于激活剂离子在基质晶格中的溶解度．在CaWO4：xTb中，来自302-486nm区问f-f跃迁激发杰的5D4→7F5和5D3→7F4发射的碎灭临界浓度随激发态的不同而各异。在较低浓度时，5D3能级略低5G6(在激发谱图中两谱带重叠)，由于Tb^3+处于非对称中心位置，5D3-6D4的磁偶极子跃迁可能是禁戒的，5G6→5D4弛豫和5G6→5D4电偶极子跃迁是容许的。从5D3能级只能产生到7Fi的跃迁发射，而从5G6能级则可同时产生5D3→7Fi和5D4→7Fi跃迁发射。因此，由5D3能级以上的激发态所产生的5D3-7Fi发射的跃迁几率大于5D4-7Fi。当浓度大于2mol时，由于晶体内Tb^3+离子之问距离缩短，使之通过晶格振动由一个离子的5D3及较高能级到另一个离子5D4能级的能量迁移成为可能。因而增强了5D4→7Fi而降低了5D3→7Fi跃迁发射几率。当Tb^3+离子浓度大于4mol时，来自5L10，5G6和5D3能级激发态的5D3→7Fi跃迁发射出现浓度猝灭，而5D4-7Fi跃迁发射是产生浓度饱和。

四、结论

在CaWO4：Tb中，产生Tb^3+离子5D4→7Fi跃迁发射的激发态有O^2-→W^6+、O^2-→Tb^3+电荷转移激发态和Tb^3+离子内的4f^3→4f75d及f→f跃迁激发态等四种，产生5D3→7Fi跃迁发射的激发态仅有O^2-→Tb^3+电荷转移和4f^3→4f75d及f→f跃迁激发态三种。O^2-→W^6+电荷转移激发态的能量不能传递到Tb^3+离子5D3以上的能级，只能传递到5D4能级丽产生5D4→7Fi跃迁发射。在Tb^3+离子浓度较大时，5D3→7Fi发射的浓度猝灭主要起因于通过晶格振动由一个离子的5D3及较高能级到另一个离子5D4能级的能量迁移。BaWO4：Tb中的浓度猝灭作用主要是取决于Tb^3+离子在基质晶格中的溶解度。

在掺杂三价铽离子的碱土金属钨酸盐体系中，随碱土金属离子半径增大，从基质晶格到激活剂离子的能量传递作用减弱，O^2-→Tb^3+荷移跃迁几率降低。

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