从低浓度溶液提取钼铼工艺研究

摘 要：阐述了从低浓度溶液中提取钼铼的优化工艺，利用N235萃取剂对铼钼的高选择性，通过从高酸硫酸体系共同萃取铼钼，同时利用铼钼的溶解度差异，对铼钼进行浓缩冷冻结晶分离，得到的粗铼酸铵作为下一步提取4N铼酸铵的主要原材料，从一次铼酸铵结晶母液中富集钼进行酸沉，得到粗钼酸铵脱铼脱杂，再次深度酸化二次萃取进一步选择性萃取富集钼，最终从反萃液中提取钼。该工艺钼的富集比大，对从高酸、高杂质的低浓度含钼含铼溶液中提取分离钼铼具有一定的参考价值。

关键词：低铼钼溶液；共同萃取；一次酸沉；二次萃取；钼富集比

1 引言

钼（mù）为人体及动植物必须的微量元素。钼-99是钼的放射性同位素之一，在医院里用于制备锝-99。钼主要矿物是辉钼矿（MoS2），在地壳中的自然储量为1900万t，可开采储量860万t。在常温下不与 HF、HCI、稀 HNO3、稀 H2SO4及碱溶液反应。钼只溶于浓 HNO3、王水或热而浓的H2SO4、煮沸的 HCI 中。在生成 MoO2 前还有三种中间产物 Mo2O3，MoO 和 Mo3O，但都还未能制造出它们的纯产物。我国实际生产钼精矿 72000t，氧化钼 33000t，钼铁 7600t，钼的消费形式以工业三氧化钼为主，约占 70%，钼铁约占 20%。钼有良好的导电和高温性能，Mo-Re 合金可作电子管和特种灯泡的结构材料，其工作温度可达到 1200℃。钼在电子行业有可能取代石墨烯。本研究以浓度铼钼溶液为对象，由于被研究的溶液酸度高，铼钼溶度低，所采取的工艺首先必须提高一次萃取率，其次通过反萃提高铼钼富集比，利于后续钼的产品精制。

2 试验工艺

采取 N235/ 仲辛醇 / 磺化煤油萃取体系，对硫酸体系一次萃取主要利用其萃铼钼均有较高的选择性，共同萃取，氨反萃液为铼钼盐的混合物，由于酸在萃取过程中占取一定饱和容量，在浓缩过程中，铼酸铵溶解度低，冷冻结晶优先提取铼酸铵，粗铼酸铵一次结晶母液钼得到一定富集，进行酸沉提取粗钼酸铵，与铼和部分杂质初步分离，粗钼酸铵再次酸溶，作为二次萃取和脱杂原料，进一步提高钼的富集比，通过改变酸度和二次萃取，钼得到快速富集，利于钼酸铵提取。

2.1 钼铼一次萃取反萃

  由于铼钼浓度低，选择低浓度 N235萃取剂，同时添加适量仲辛醇作为改质剂加强萃取，25%N235/10%仲辛醇 /65% 磺化煤油萃取体系，5级逆流萃取，对铼钼具有选择性萃取，对1000L低铼钼液进行一次萃取，控制相比O/A=1/5, 反萃相比O/A=5/1。萃取过程中，铼从 42mg/L 降至 1mg/L，萃取率 97.62% ；钼从 149mg/L降至 14mg/L，钼萃取率 90.60%。反萃过程中，铼从205mg/L升至1003mg/L，反萃率 97.85% ；钼从 675mg/L升至 3285mg/L，反率率 97.33%。

  由表 1 可知 ：N235 浓度选择 25% 时，钼和铼的萃取率和反萃率均达到了 90% 以上，铼钼富集比达到 20 倍以上。 

2.2 浓缩结晶试验

  由于铼钼浓度低，取反萃液 36L 进行浓缩至约 3.6L，富集粗铼酸铵，在铼钼同时存在的情况下，得到的反萃液需要在后续铼盐结晶过程中得到分离，铼酸铵微溶于水，利用冷冻结晶，得到一次粗铼酸铵结晶，供应给后续高铼酸铵结晶精制，同时得到低铼高钼溶液。

  由表 2 可知 ：浓缩十倍以后，一次结晶母液含钼得到充分富集，钼仅少量机械夹带损耗。

2.3 酸化沉淀试验

一次铼浓缩液含有部分铼和少量其它杂质，为了继续铼钼分离，对一次铼结晶母液进行酸沉，控制 pH 值为 1.5，常温，试验结果见。

  由表3可知：经过酸沉，钼的沉淀率达到 80%以上，铼洗涤后仅夹带0.42%，钼与铼得到很好分离，利于后续钼的进一步富集和提取。

2.4 酸化溶解试验

将粗钼酸铵进行酸溶稀释，pH控制0.5~1.0，常温，钼的溶度控制10g/L以下，目的是进行钼的二次选择性萃取，试验结果见表4。

由表4可知：经过酸溶，钼和铼的溶解率达到99%以上，少量的铼需要在钼的精制过程中进行脱除，钼在溶解过程中的直收率较高。

2.5 二次萃取试验

  由于粗钼酸铵溶解后浓度提到控制，酸度适中，同时在冷冻酸沉过程中，很多杂质得到深度脱除，继续选用 25%N235/10% 仲辛醇/65% 磺化煤油萃取体系，5级逆流萃取，控制二次萃取相比O/A=1/5, 反萃相比O/A=3/1。目的主要是进一步提高钼的富集比，同时脱除其它微溶杂质，由于钼得到充分富集，有利于钼的净化脱杂，具体试验结果见表 5 所示：

  从以上试验结果可知，经过二次萃取和反萃，钼富集比达到了14倍，总富集比为912，达到了预期目的，钼资源得到了合理利用。

2.6 二次酸沉试验

反萃液经过二次萃取和反萃，钼酸铵提到大幅提纯，为了得到合格四钼酸铵，一般对杂质含量极高的钼酸铵溶液，采取深度净化脱杂选用强碱性201×7 型号阴离子交换树脂作为从反萃液中提取钼的树脂，但本实验经过一次酸沉，二次萃取，溶液得到进一步提纯，可直接进行二次酸沉得到产品，取一定量的反萃液，缓慢滴加硝酸。控制溶液终点pH=2 左右，产生白色沉淀，即为四钼酸铵。［(NH4)2Mo4O13.2H2O］, 主要是利用四钼酸铵在 pH=2 左右溶解度较低的原理，四钼酸铵成分见表 6 所示：

3 原则流程

4 试验结论

（1）对极低浓度含铼、钼溶液资源综合利用过程中，为了高效提取，宜选择 N235/ 仲辛醇 / 磺化煤油体系，一次性萃取铼和钼。

（2）一次萃取受条件所限，无法得到高浓度钼和铼溶液，浓缩是有效途径，充分利用铼和钼的溶解度差异，采取冷冻结晶，优先提取铼酸铵，同时从一次铼酸铵结晶母液富集钼酸铵，有利于一次酸沉，提取钼酸铵结晶，分离铼和其它杂质。

（3）粗钼酸铵必须进行再次酸溶，得到钼酸铵溶液，采取同一种萃取体系，由于二次萃取酸度大大降低，有利于钼的选择性萃取和反萃，钼的富集比达到 900 以上。

（4）粗钼酸铵二次酸沉可以达到四钼酸铵产品要求，整个工艺畅通，可作为极低浓度钼铼提取参考，弥补资源匮乏造成的浪费。